Einführung in die ESR-Spektroskopie

243 Pages·1998·1.69 MB·German

Gunnar Jeschke
MPI für Polymerforschung Mainz, Postfach 3148, D-55021 Mainz
e-mail: [email protected]
Einführung in die
ESR-Spektroskopie
Skript
zur Vorlesung von H.W. Spieß
an der Johannes-Gutenberg-Universität Mainz
im Sommersemester 1998
gehalten von
Gunnar Jeschke

Vorbemerkungen
Dich im Unendlichen zu finden,
Mußt unterscheiden und dann verbinden.
Goethe
Obwohl die Elektronenspinresonanz-Spektroskopie verglichen mit der Kernmagnet-
resonanz- (NMR-)Spektroskopie als ein kleines Gebiet gelten kann, ist es längst nicht
mehr möglich, in einer einsemestrigen Vorlesung alle wichtigen Konzepte und Meßtech-
niken im Detail zu erläutern. Zwar existieren einige gute Lehrbücher (siehe Allgemeine
Literatur), doch sind diese bereits vor mindestens zwei Jahrzehnten konzipiert worden
und können daher in ihrem Gesamtaufbau den neuesten Stand des Gebiets nur unvoll-
ständig widerspiegeln. Ich habe mich deshalb entschlossen, in der Vorlesung eine
Auswahl grundlegender Konzepte soweit einzuführen, daß sie ein Gesamtbild der Lei-
stungsfähigkeit der heutigen ESR-Spektroskopie als analytische Methode ergeben. Der
Blickwinkel ist dabei vorzugsweise derjenige des Chemikers- welche Informationen
kann ich über ein stoffliches System mit der ESR-Spektroskopie erhalten und wie stelle
ich das am besten an?
Dieses Herangehen wird natürlich einige Fragen offen lassen, sei es zu den physi-
kalischen Grundlagen bestimmter Effekte oder Meßtechniken, zur Anwendung auf spez-
ielle Fragestellungen oder zu den Feinheiten der Spektrenanalyse. Das vorliegende
Skript ist dazu gedacht, diese Lücken so weit wie möglich zu schließen, indem es einige
Fragen detaillierter erläutert als im Rahmen der Vorlesung möglich und vor allem, indem
es auf Literatur verweist, die mir für die Vertiefung geeignet erscheint. Das Skript soll
dabei nicht nur einem allgemeingebildeten Chemiker einen Überlick über die ESR-Spek-
troskopie geben, sondern dem tiefer Interessierten einen Einstieg in eine Spezialisierung
4 Vorbemerkungen
auf dieses Gebiet erleichtern. Deshalb sind die Literaturstellen zu den einzelnen Kapiteln
in grundlegende und weiterführende Literatur aufgeteilt und es sind Textpassagen in
Kleindruck eingefügt, die einzelne Probleme genauer diskutieren als es für einen reinen
Einführungskurs nötig erschiene. Ich hoffe, daß dieses Skript eine nützliche Ergänzung
zur Vorlesung ist und darüber hinaus auch später zum Nachschlagen dienen kann. Für
Hinweise auf Fehler, Ungenauigkeiten und Auslassungen wäre ich dankbar.
Inhaltsverzeichnis
1. Grundlagen der ESR-Spektroskopie....................................................... 11
1.1 Der Elektronenspin 11
1.2 Einordnung der ESR-Spektroskopie 15
1.3 Die wichtigsten Klassen von Proben 16
2. ESR-Parameter....................................................................................... 23
2.1 Allgemeine Bemerkungen 23
2.2 Wechselwirkung mit dem äußeren Magnetfeld 24
2.3 Wechselwirkung mit weiteren Elektronenspins 29
2.3.1 Dipol-Dipol-Kopplung 29
2.3.2 Austausch-Wechselwirkung 32
2.3.3 Gruppenspins S>1/2 und die Feinaufspaltung 34
2.4 Wechselwirkungen mit Kernspins 36
2.4.1 Dipolarer Anteil der Hyperfeinwechselwirkung 36
2.4.2 Fermi-Kontaktanteil der Hyperfeinwechselwirkung 37
2.4.3 Kern-Zeeman-Wechselwirkung 38
2.4.4 Kern-Quadrupol-Wechselwirkung 39
2.4.5 Kopplungen zwischen Kernspins 39
2.4.6 Der ESR-Hamilton-Operator 41
2.5 Frequenzen und Übergangswahrscheinlichkeiten 41
2.5.1 Spektren ohne Zustandsmischung 42
2.5.2 Spektren mit Zustandsmischung 45
2.5.3 Besetzung von Zuständen und Dichtematrix 52
2.5.4 Spindynamik und Bewegungsgleichung 57
3. Relaxation und Dynamik........................................................................ 61
3.1 Ursachen der Relaxation 61
3.2 Die Bloch-Gleichungen 64
3.3 Kreuzrelaxation und Bewegungsgleichung 67
6 Inhaltsverzeichnis
3.4 Relaxation in Lösungen und Gasen 68
3.4.1 Allgemeine Betrachtungen 68
3.4.2 Relaxationsmechanismen 72
3.5 Relaxation im Festkörper 74
3.5.1 Homogene und inhomogene Linienverbreiterung 74
3.5.2 Relaxationsmechanismen 76
3.6 Zugänge zur Dynamik 78
3.6.1 Magnetresonanz und Bewegung 78
3.6.2 Sättigungstransfer-ESR 82
4. Grundlagen der CW-ESR....................................................................... 85
4.1 Ein einfaches CW-ESR-Spektrometer 85
4.2 Grundbegriffe der Hochfrequenztechnik 89
4.3 Praxis der CW-ESR-Spektroskopie 93
4.3.1 Berechnung des ESR-Signals 93
4.3.2 Durchführung der Messung 96
4.3.3 Spezielle Methoden der CW-ESR 99
5. Doppelresonanz-Methoden: ENDOR und ELDOR ............................. 101
5.1 ENDOR-Spektroskopie 101
5.1.1 Warum Doppelresonanz? 101
5.1.2 Prinzip des CW-ENDOR-Experiments 103
5.1.3 ENDOR-Frequenzen 107
5.1.4 Orientierungsselektion 109
5.1.5 Beobachtung entfernter Kerne 112
5.1.6 TRIPLE-Spektroskopie (Dreifachresonanz) 113
5.1.7 ENDOR-induzierte ESR 114
5.2 ELDOR-Spektroskopie 115
6. Grundlagen der Puls-ESR..................................................................... 117
6.1 Puls-ESR: Warum und wie? 117
6.1.1 Manipulation von Spinsystemen 117
6.1.2 Ein einfaches Puls-ESR-Spektrometer 118
6.2 FT-ESR in Lösung 122
6.3 Grundlegende Echo-Experimente 128
6.3.1 Hahn-Echo 128
6.3.2 Stimuliertes Echo 132
6.4 Relaxationsmessungen 137
6.4.1 Phasengedächtniszeit 137
6.4.2 T1 139
6.5 Kernfrequenzen durch ESEEM-Spektroskopie 142
6.5.1 Zwei-Puls-ESEEM 142
6.5.2 Drei-Puls-ESEEM 146
6.5.3 Das HYSCORE-Experiment 148
6.6 Puls-ENDOR 152
6.6.1 Davies-ENDOR 152
6.6.2 Mims-ENDOR 154
Inhaltsverzeichnis 7
6.6.3 Puls-TRIPLE 156
6.6.4 Kernspin-Relaxationsmessungen 158
6.7 Puls-ELDOR 159
6.7.1 Implizite Puls-ELDOR-Experimente 159
6.7.2 Explizite Puls-ELDOR-Experimente 161
6.8 Moderne Konzepte 163
7. Multifrequenz-ESR............................................................................... 165
7.1 Allgemeine Überlegungen 165
7.1.1 Empfindlichkeit 165
7.1.2 Auflösung 166
7.1.3 Spektrenvereinfachung 167
7.1.4 Ausnutzung von Zustandsmischungen 168
7.1.5 Zugänglichkeit von ESR-Übergängen 168
7.1.6 Relaxation und Dynamik 168
7.1.7 Zusammenfassung 169
7.2 Hochfeld-ESR 169
7.2.1 Technische Aspekte 169
7.2.2 Anwendungsaspekte 170
7.3 Nullfeld-ESR 171
7.3.1 Grundlagen 171
7.3.2 Technische Aspekte 173
7.3.3 Anwendungsaspekte 173
7.4 Multifrequenz-ESR 174
7.4.1 Allgemeines 174
7.4.2 Zugang zur Kern-Quadrupol-Wechselwirkung 174
8. ESR-Bildgebung................................................................................... 177
8.1 Grundlagen der Magnetresonanz-Bildgebung 177
8.1.1 Das Problem der Ortsauflösung 177
8.1.2 Räumliche Auflösung und Empfindlichkeit 180
8.1.3 Komplikationen in der ESR-Bildgebung 183
8.2 Anwendungen 184
8.2.1 Materialwissenschaften 184
8.2.2 Biowissenschaften 184
8.2.3 Dynamische Bildgebung von Diffusionsvorgängen 186
9. Optisch detektierte ESR........................................................................ 187
9.1 Grundprinzipien der optisch detektierten ESR 187
9.1.1 ODMR von Triplettzuständen 187
9.1.2 ODMR von Festkörperdefekten 190
9.2 Einzelspin-Detektion 191
10. Spinkorrelierte Radikalpaare.............................................................. 195
10.1 Spinpolarisation durch chemische Reaktionen 195
10.1.1 Grundlagen 195
10.1.2 Magnetfeldeffekte auf chemische Reaktionen 196
8 Inhaltsverzeichnis
10.2 CIDEP und CIDNP 200
10.2.1 CIDEP 200
10.2.2 CIDNP 205
10.3 ESR-Detektion über Reaktionsausbeuten 206
10.4 Transiente ESR 207
11. Nebengruppen-Metallionen................................................................ 211
11.1 Allgemeine Betrachtungen 211
11.1.1 Elektronische Zustände und Spin-Bahn-Kopplung 211
11.1.2 Ionen im Kristall- oder Ligandenfeld 214
11.1.3 Kramers- und Nicht-Kramers-Systeme 216
11.1.4 Jahn-Teller-Effekt 216
11.2 Wichtige Systeme 217
11.2.1 Ti3+ (d1) 217
11.2.2 VO2+, V4+ (d1) 219
11.2.3 Cr3+ (d3) 219
11.2.4 Fe3+ (d5) 219
11.2.5 Mn2+ (d5) 220
11.2.6 Co2+ (d7) 220
11.2.7 Ni3+ (d7) 221
11.2.8 Cu2+ (d9) 221
12. Organische Radikale........................................................................... 223
12.1 Interpretation von Hyperfein-Kopplungen 223
12.2 Interpretation von g-Werten 227
12.3 Wichtige Radikaltypen 229
12.3.1 p -Radikale 229
12.3.2 s -Radikale 230
12.3.3 Organische Moleküle mit S>1/2 231
13. Spin-Sonden, Spin-Marker und Spin-Fallen ..................................... 233
13.1 ESR-Sonden-Techniken 233
13.1.1 Spin-Sonden 233
13.1.2 Spin-Marker 234
13.1.3 Spin-Fallen 235
13.2 Nitroxid-Sonden 236
13.2.1 Chemische Eigenschaften 236
13.2.2 ESR-Eigenschaften 237
13.2.3 Modifikation von Nitroxid-Sonden 239
13.3 Zugänge zu Struktur und Dynamik 239
13.3.1 Abstandsmessungen 239
13.3.2 Charakterisierung der Sonden- oder Markerdynamik 240
Allgemeine Literatur
ESR-Spektroskopie
allgemein
J. A. Weil, J.R. Bolton, J.E. Wertz, Electron Paramagnetic Resonance: Elementary The-
ory and Practical Applications, Wiley, New York, 1994.
N.M. Atherton, Principles of Electron Spin Resonance, Ellis Horwood, 1993.
W. Gordy, Theory and Applications of Electron Spin Resonance, Wiley, New York, 1980.
physikalisch-theoretisch orientiert
S. Geschwind (ed.), Electron Paramagnetic Resonance, Plenum, 1972.
J.E. Harriman, Theoretical Foundations of Electron Spin Resonance, Academic Press,
1978.
A. Abragam, B. Bleaney, Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions, Dover
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praktische Aspekte
C.P. Poole, Electron Spin Resonance: A Comprehensive Treatise on Experimental Tech-
niques, 2nd ed., Wiley, 1983.
10
C.P. Poole, H. A. Farach (Hrsg.), Handbook of Electron Spin Resonance, AIP Press, New
York, 1994.
Grundlagen der Magnetresonanz
C.P. Slichter, Principles of Magnetic Resonance, 3rd ed., Springer, Berlin, 1990.
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R.R. Ernst, G. Bodenhausen, A. Wokaun, Principles of Nuclear magnetic Resonance in
One and Two Dimensions, Clarendon, Oxford, 1987.
Quantenmechanik
H. Primas, U. Müller-Herold, Elementare Quantenchemie, B.G. Teubner, Stuttgart, 1990.
J.J. Sakurai, Modern Quantum Mechanics, Addison Wesley, Reading, 1994.
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