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FORSCH U NGSBE RICHTE
DES WI RTSCHAFTS- UND VE RKE H RSMI NISTE RI UMS
NORDRH EIN-WESTFALE N
Herausgegeben von Staatssekretär Prof. Dr. h. c. Leo Brandt
Nr.460
Prof. Dr. phil. Franz Wever
Dr. rer. nato Bernhard IIschner
Max-Planck-Institut für Eisenforschung, Düsseldorf
Ein isothermes lösungskalorimeter zur Bestimmung
thermodynamischer Zustandsgrößen von Legierungen
Als Manuskript gedruckt
WESTDEUTSCHER VERLAG I KOLN UND OPLADEN
1957
ISBN 978-3-663-03501-5 ISBN 978-3-663-04690-5 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-04690-5
Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
G 1 i e der u n g
Vorbemerkung • • • . . . . . • S. 5
1. Thermodynamische Einleitung ..••. S. 5
2. Übersicht über bekannte Meßverfahren S. 9
3. Aufbau eines Lösungskalorimeters ..•. S. 14
4. Versuchsdurchführung und Auswertung S. 20
5. Messungen am System Blei-Zinn. S. 23
Zusammenfassung S. 30
Literaturverzeichnis . S. 31
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Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
Vor b e m e r k u n g
Im internationalen und im deutschen Schrifttum ist in den letzten Jahren
eine große Anzahl Arbeiten verschiedener Verfasser erschienen, welche
sämtlich das Stichwort "kalorimetrisch" in der Überschrift oder Inhalts
angabe enthalten. Es ist daher notwendig, den Leser zuerst darauf aufmerk
sam zu machen, daß es zwei in ihrer Zielsetzung grundsätzlich verschiede
ne kalorimetrische Arbeitsrichtungen gibt:
Die eine Richtung verwendet das Kalorimeter als quantitatives Anzeigege
rät für einen Umwandlungs- oder Ausscheidungsvorgang. Die je Zeiteinheit
freiwerdende Umwandlungswärme wird dabei als Maß für die Umwandlungsge
schwindigkeit benutzt. In diese Gruppe fallen die Arbeiten von G. BORE
LIUS und Mitarbeitern, von O. KRISEMENT und von P. GORDON. Hierüber wird
im vorliegenden Bericht nichts ausgeführt, da eine ausführliche Veröffent
lichung von F. WEVER, O. KRISEMENT und H. SCHÄDLER [1] in dieser Reihe
erscheint.
Die andere kalorimetrische Arbeitsrichtung hat keine umwandlungskineti
sche Zielsetzung. Sie dient vielmehr zur Bestimmung thermodynamischer Zu
standsgrößen, insbesondere von Wärmeinhalten. Auf diesem Gebiet haben
nach 1945 mit verschiedenen Verfahren gearbeitet: M.B. BEVER, O.J. KLEPPA,
W. OELSEN, F.E. WITTIG mit ihren Mitarbeitern und viele andere. Zu dieser
Gruppe von Verfahren ist auch das in vorliegendem Bericht geschilderte
Kalorimeter zu rechnen. Es wurde am Max-Planck-Institut für Eisenfor
schung mit Mitteln des Nordrhein-Westfälischen Landesministeriums für
Wirtschaft und Verkehr entwickelt, dem wir auch an dieser Stelle für die
Unterstützung der Arbeit danken möchten.
1. Thermodynamische Zustandsgrößen von Legierungen
Für das Verständnis des Folgenden sind einige wenige thermodynamische
Grundbegriffe erforderlich+). Die Grundlage der thermodynamischen
+) Dem Leser, der sich mit der Thermydynamik von Legierungen näher befas
sen möchte, seien die folgenden Darstellungen empfohlen:
E.A. GUGGENHEIM: "Mixtures", Oxford 1952.
R. HAASE: "Thermodynamik der Mischphasen", Berlin-Göttingen
Heidelberg 1956.
J. LUMSDEN: "Thermodynamics of Alloys", London 1952.
C. WAGNER: "Thermodynamics of Alloys", Cambridge (Mass.), 1952.
Für eine Einführung in das Gebiet eignen sich besonders die Werke
von WAGNER und von LUMSDEN
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Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
Betrachtungsweise von Gleichgewichten oder Umwandlungen ist die freie
Enthalpie oder das thermodynamische Potential G, das von der Temperatur
T und der z.B. als Molenbruch angegebenen Zusammensetzung x der Legierung
abhängt. Die freie Enthalpie hängt mit der Enthalpie H (bei Festkörpern
und Schmelzen praktisch gleich der inneren Energie U) und der Entropie S
zusammen durch die Beziehung
G(T,x) = H(T,x) - T.S(T,x) •
Die Temperaturabhängigkeit von G wird einmal durch die Zunahme des Wärme
inhalts mit steigender Temperatur, zum anderen durch die Temperaturabhän
gigkeit deT Entropie bestimmt. An Schmelz-, Siede- und allotropen Umwand
lungspunkten erleidet die Funktion H(T) einen Sprung, der gleich der
Schmelz-, Verdampfungs- oder Umwandlungswärme ist. Das thermodynamische
Potential G jedoch bleibt auch an diesen Stellen stetig, da dort Gleich
gewicht zwischen zwei Phasen herrscht. Bezeichnen wir die beiden Phasen
mit 1 und 2, so gilt also bei einer derartigen Umwandlungs temperatur T
u
eine einfache Bziehung zwischen Umwandlungs wärme und -entropie:
Für reine Stoffe sind die Werte von H(T), S(T) und G(T) einschließlich
der Umwandlungswerte in den gebräuchlichen Tabellenwerken zu finden. Bei
Legierungen ist die Temperaturabhängigkeit dieser Größen durch den Zu
stand, Mischkristall oder mehrphasiges Gemenge sowie durch die Temperatur
abhängigkeit der Mischungsglieder (s.u.) in oftmals verwickelter Weise
gegenüber der ihrer Einzelbestandteile abgeändert.
Die Konzentrationsabhängigkeit von G in einem Zweistoffsystem ist im
einfachsten Falle linear. Bezeichnen xA' xB die Mengenanteile der Stoffe
A und B in Atom-Prozent, so gilt also:
G(x,T)
ebenso H(x,T)
und S(x,T) (3c)
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Dieser einfachste Fall ist der des heterogenen Gemenges zweier Stoffe,
in dem für alle Eigenschaften einfache Mischungsregeln von der Art
der Gleichungsgruppe (3) gelten. Sobald jedoch eine gegenseitige Löslich
keit der beteiligten Stoffe auftritt, sobald sich also Mischkristalle
bilden, treten zu den linearen Gliedern in (3) neue Ausdrücke hinzu, wel
che man als Lösungs- oder Mischungsglieder bezeichnet. Sie geben denjeni
gen Anteil der freien Enthalpie, der Enthalpie oder Entropie an, welcher
auf die Reaktion zwischen den beiden Substanzen zurückzuführen ist. Wir
haben also statt (3)
G(x,T)
H(x,T)
(4c)
Die Lösungsgrößen t:,. G, ~ Hund 11 S sind also definiert durch
usw. Ihre Kenntnis bietet einen wichtigen Schlüssel zum Verständnis der
Gleichgewichte und Umwandlungen in Legierungen. Die Größe (- ~G) bezeich
net man häufig als "Affinität" der beiden Stoffe A und B in bezug auf
Bildung der Legierung A-B. Positive Affinität z.B. bedeutet nach (5),
daß die freie Enthalpie der Legierung kleiner ist als die des Gemenges
der Komponenten, also ist die Legierung stabiler - und umgekehrt.
Die Größe (- I1H) entspricht der in der Thermochemie üblichen "Wärmetö
nung". Sie ist positiv, wenn die Legierungsbildung aus den reinen Stof
fen exotherm verläuft. Ihr Zusammenhang mit den Bindungskräften im Git
ter ist nicht schwer zu ermitteln, wenn man sich auf ein einfaches Modell
beschränkt. Ein solches Modell wurde von E.A. GUGGENHEIM (s. obige
Schrifttumsangabe) unter der Bezeichnung "streng reguläre Lösung" ent
wickelt. Wir denken uns etwa ein Mischkristallgitter mit A- und B-Atomen.
Der Anteil der ersteren sei x, dann verbleibt für letztere ein Molen
bruch (1-x). Jedes Ato~ möge z nächste Nachbarn haben, und die Wechsel
wirkung möge mit der Entfernung so rasch abnehmen, daß nur die jeweils
nächsten Nachbarn zur meßbaren Bindungsenergie beitragen. Bezeichnen wir
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die Beiträge an Bindungsenergie der A- und der B-Atome mit U und U , so
A B
ist die gesamte Bindungsenergie im Mischkristall
U (6)
Die U , U lassen sich angeben, wenn man berücksichtigt, daß von den z
A B
Nachbarn eines jeden Atoms im Mittel zx zur Sorte A, z(1-x) zur Sorte B
gehören. Bezeichnen wir jetzt mit UAA, UBB, UAB die Bindungsenergien je
einer entsprechenden Bindung zwischen zwei Gitterbausteinen, so folgt
Setzt man diese Ausdrücke in (6) ein, so folgt
(8)
Zieht man hiervon den der Gleichungsgruppe (3) entsprechenden "Mischungs
wert" der Bildungsenergien in den reinen Stoffen Ü = xUAA + (1-x)UBB ab,
so. verbleibt
UA A + UBIl )
ß U = 2z.x(1-x). ( UAB - 2 .
Der in der rechten Klammer stehende Ausdruck gibt an, wie sich die Bin
dungsenergie zwischen zwei verschiedenen Atomen vom Mittelwert der Bin
dungsenergien in den reinen Gittern unterscheidet, d.h. ob "Anziehung"
oder "Abstoßung" verschiedener Atome vorliegt. Er ist also von entschei
dender Bedeutung für die Stabilität oder die Umwandlungsneigung eines
=
Mischkristalls. Er wird meistens mit dem Buchstaben w (w Wechselwir
kung) bezeichnet. Wir wollen die vielfach berechtigte Annahme machen,
daß diese Bindungsenergien den überwiegenden Anteil an den meßbaren Bil
dungswärmen von Legierungen aus den Elementen stellen. Dann ist ß U mit
dem in (4) auftretenden ßH gleichzusetzen, und wir haben als erste Nähe
rung für die Konzentrationsabhängigkei t von ß H den Ansatz
ß H = 2 z w . x.(1-x) (10)
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Nach ß G und ßH muß nun auch noch die physikalische Bedeutung von ß S
kurz erläutert werden. Der entscheidende Beitrag zu dieser Größe wird im
allgemeinen von der Entropie geliefert, die mit der Anordnung der A- und
B-Atome in einem gemeinsamen Raumgitter verbunden ist. Bei statistisch
ungeordneter Verteilung läßt sich diese Anordnungsentropie leicht berech
nen und liefert die sogenannte "ideale Mischungsentropie"
ß Sid = - R [x ln x + (1-x) ln(1-x) ] ( 11 )
Da x < 1, (1-x) < 1, ist ß Sid > o. Bei starker Wechselwirkung (großes w)
ist die Atomanordnung im Mischkristall nicht mehr völlig ungeordnet, so
A
daß die Anordnungsentropie dann etwas kleiner als Sid wird. Dafür erge
ben sich (meist positive) Beiträge zur Entropie noch aus anderen Ursachen,
wie z.B. der Temperaturabhängigkeit [2] von w oder Veränderungen der Git
terschwingungsamplituden (3].
Die vorangehende kurze Darstellung versuchte aufzuzeigen, wie jede der
drei Größen ß G, ßH und ß S für die Kenntnis des Aufbaus der Legierungen
und ihrer Umwandlungen von Bedeutung ist. ß H enthält wichtige energeti
sche Größen, ßS macht Aussagen über die Atomanordnung und ß G ist ein
Maß für die Stabilität der betreffenden Phase. Ihre genaue experimentel
le Bestimmung gehört daher zu den Hauptaufgaben der Legierungskunde. Die
bisherigen Ergebnisse, die in einem kürzlich erschienenen englischen
Werk [4] zusammengefaßt sind, lassen die Notwendigkeit zu weiterer Arbeit
auf diesem Gebiet, insbesondere zu wesentlicher Steigerung der Meßgenau
igkeit, klar erkennen. Aus dieser Überlegung heraus wurde die Entwicklung
eines isothermen Lösungskalorimeters am Max-Planck-Institut für Eisenfor
schung in Angriff genommen. Bevor dieses Gerät näher beschrieben wird,
muß jedoch noch auf die von anderen Bearbeitern entwickelten Verfahren
eingegangen werden.
2. Übersicht über bekannte Meßverfahren
Das verbreitetste Verfahren zur Bestimmung thermodynamischer Zustands
größen ist das der EMK-Messung in galvanischen Zellen. Verbindet man zwei
Proben verschiedener Zusammensetzung, etwa eine Legierung und eine ihrer
Komponenten, durch einen geeigneten Ionenleiter, so findet eine Reaktion
im atomaren Maßstabe statt. Für die Ionen besteht zwischen den beiden
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Stoffen ein Unterschied an freier Enthalpie, ß G. Sie haben daher das
Bestreben, aus dem energetisch weniger günstigen in den energetisch gün
stigeren Stoff zu wandern und damit die freie Enthalpie des ganzen Systems
zu verringern. Sowie diese Wanderung einsetzt, beginnt sich jedoch der
thermodynamischen Triebkraft ß G ein elektrisches Feld entgegenzustellen
mit einer Potentialdifferenz ßV, die durch die gegenseitige Aufladung
der beiden Proben wegen der einseitigen Ionenwanderung bedingt ist. So
bald die potentielle elektrostratisehe Energie z.F~V (z: die Wertigkeit
der wandernden Ionen) gleich der thermodynamischen Triebkraft ß G gewor
den ist, hat sich ein Gleichgewicht eingestellt. Messung von ß V liefert
also ß G unmittelbar. Bestimmt man ß G bei verschiedenen Temperaturen,
a
so erhält man aus ß G/()T = -6. S die Mischungsentropie und damit nach
Formel (1) auch die Mischungsenthalpie ~ H. Oftmals ist diese Besti~mung
von ß H genauer als die kalorimetrische, sehr oft aber läßt sich das elek
trochemische Verfahren wegen des Fehlens besonderer Voraussetzungen gar
nicht anwenden. - Es ist unmöglich, an dieser Stelle auch nur die wich
tigsten der in den letzten Jahren mit diesem Verfahren durchgeführten Ar
beiten anzuführen. Kürzlich hat R.A. ORIANI einen mit sehr vielen Schrift
tumshinweisen versehenen Übersichtsbericht veröffentlicht [5], auf den
hier hingewiesen werden soll.
Zur unmittelbaren Bestimmung freier Enthalpien eignet sich außer elek
de~
trochemischen Verfahren noch die Dampfdruckbestimmung [6J. Das Verfahren
ist durch Anwendung von Ergebnissen der Molekularstrahlphysik (KNUDSEN
ZELLE [7] ) noch verbessert worden, insbesondere auch durch den Einsatz
radioaktiver Isotope bei dieser Arbeitsweise. Jedoch ist auch die Dampf
druckbestimmung nur in einigen Fällen ein gangbarer Zugang zu thermodyna
nischen Zustandsgrößen. Verschiedentlich wurden!:::. G-\verte auch mitHilfe
chemischer Hilfsreaktionen ermittelt, z.B. von R.A. ORIANI mittels
H2/H20-Gleichgewichten über Fe-Ni-Legierungen [8J.
Bei den kalorimetrischen Verfahren unterscheidet man adiabatische und
isotherme Kalorimeter. In beiden wird durch den Einwurf der Probe eine
Wärmemenge frei oder verbraucht. Bei den adiabatischen Kalorimetern wird
die daraus folgende Temperaturveränderung des isolierten Kalorimeters ge
messen und der unvermeidliche Wärmeabfluß an die Umgebung als kleine
Korrektur berücksichtigt. Beim isothermen Kalorimeter hingegen wird das
Integral über den Wärme abfluß gemessen und die Temperaturveränderung des
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Kalorimeters als kleine Korrektur berücksichtigt. Beide Kalorimeter sind
also weder streng adiabatisch noch streng isother~.
Die Bestimmung von Mischungsenthalpien ist nur dann möglich, wenn man
innerhalb des Kalorimeters die Bildung der Legierung aus den Komponenten
oder den entgegengesetzten Vorgang vollziehen kann. Dies ist möglich:
a) Durch Zusammenbringen der beiden Schmelzen in einem Kalorimeter bei
hoher Temperatur. Auf diese Weise bestimmte z.B. O.J. KLEPPA mit ho
her Genauigkeit die Bildungswärmen flüssiger Blei-Zinn-Legierungen.
Auch M. KAWAKAMI [10] wendete ein ähnliches Verfahren an.
b) Durch Zusammengießen und Rühren der beiden Schmelzen in einem Kalori
meter von Raumtemperatur. Bestimmt man die bis zur Abkühlung der Le
gierung auf Raumtemperatur frei werdende Wärme und zieht hiervon die
Wärmeinhalte der reinen Schmelzen ab, so hat man wieder ß H für Raum
temperatur. Nach diesem Verfahren wurden vor 20 Jahren am damaligen
KWI für Eisenforschung zahlreiche Arbeiten von F. KÖRBER, W. OELSEN,
W. MIDDEL, H.O. v. SAMSON-HIMMELSTJERNA und H. LICRTENBERG durchgeführt,
siehe z.B. F. KÖRBER [11J. Das Verfahren ist wegen der ihm anhaftenden
Fehlermöglichkeiten vor allem für die Bestimmung hoher ~R-Werte (z.B.
von intermetallischen Verbindungen) geeignet.
c) Durch Bildung der Legierung aus den reinen Stoffen im Laufe einer
Festkörperreaktion, z.B. in einem Pulver-Preßling. Auf diese Weise be
stimmten O. KUBASCHEWSKI und W.A. DENCR [12J die Bildungswärmen in den
Systemen Ti-Al und Ti-Fe.
d) Die Bildungswärmen flüssiger Legierungen lassen sich dann leicht er
mitteln, wenn ein eutektisches System ohne gegenseitige Löslichkeit
vorliegt. Dann liegt unterhalb der eutektischen Temperatur ein reines
Zweiphasengebiet ohne Mischkristalle vor. Wenn man die Wärmeinhalts
differenzen zwischen einer Temperatur oberhalb der Liquiduslinie und
einer weiteren unterhalb der eutektischen Temperatur besti~mt, ent
halten sie die Mischungswärmen im flü&digen Zustand. Dieses Verfahren
ist sowohl apparativ wie auch theoretisch in jüngster Zeit von W.
OELSEN und Mitarbeitern ausführlich erprobt worden [13]. Es ist jedoch
in der gleichen Weise nicht auf feste Mischkristalle anwendbar, da
hier das reine Zweiphasengebiet als Bezugsbasis fehlt; es muß noch ex
perimentell geklärt werden, ob der Vorschlag von J.L. MEIJERING [14]
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