Dynamique moléculaire ab initio en base locale: principes et applications.

244 Pages·2016·18.13 MB·French

by  Christophe Raynaud

Dynamique moléculaire ab initio en base locale:
principes et applications.
Christophe Raynaud
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Christophe Raynaud. Dynamique moléculaire ab initio en base locale: principes et applications..
Autre. Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2005. Français. ￿NNT: ￿. ￿tel-00079109￿
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abroad, or from public or private research centers. publics ou privés.
Université Paul Sabatier
Toulouse III
École Doctorale de Chimie
Thèse
présentée
pour obtenir
le grade de Docteur es Sciences
spécialité Physico-Chimie Théorique
par
Christophe Raynaud
DYNAMIQUE MOLÉCULAIRE AB INITIO EN BASE
LOCALE : PRINCIPES ET APPLICATIONS
Soutenue le 19 juillet 2005 devant la commission d'examen :
M. J. Alberto Beswick Professeur des Universités Président
Université Paul Sabatier Toulouse III
M. Martin J. Field Chercheur CEA Rapporteur
Institut de Biologie Structurale (cid:21) Grenoble
M. Mark E. Tuckerman Professeur des Universités Rapporteur
New York University
M. Bernard Bigot Haut Commissaire à l'Énergie Atomique Examinateur
Professeur des Universités
CEA (cid:21) École Normale Supérieure de Lyon
M. Alain Fuchs Professeur des Universités Examinateur
Université Paris Sud XI
M. Alain Vigroux Professeur des Universités Examinateur
Université Paul Sabatier Toulouse III
M. Franck Jolibois Maître de Conférences Codirecteur
Université Paul Sabatier Toulouse III
M. Laurent Maron Maître de Conférences Codirecteur
Université Paul Sabatier Toulouse III
Laboratoire de Physique Quantique UMR 5626 (cid:21) IRSAMC
118, route de Narbonne - 31062 Toulouse Cedex

À Léa et Valentine,
À mes parents.

(cid:19) Il n'est pas nécessaire que ces hypothèses soient vraies, ou même vraisemblables.
Une chose su(cid:30)t : qu'elles o(cid:27)rent des calculs conforment à l'observation.(cid:20)
Osiander
préface d'Osiander, éditeur de Copernic

Remerciements
erci à toutes les personnes qui ont pu m'aider, m'encourager, me guider et me
soutenir pendant ces trois années. Citer toutes ces personnes serait une vaine
M
entreprise, j'en oublierai certainement...Merci encore de ne pas m'en tenir rigueur!
Je tiens à remercier tout d'abord les personnes qui ont accepté de juger ce travail.
Je suis honoré que M. Martin Field et M. Mark Tuckerman aient accepté de bien
vouloir rapporter cette thèse et je les en remercie. Je remercie également M. Alberto
Beswick d'avoir présidé le jury de soutenance. Mon goût pour la chimie théorique
vient notamment de certains enseignants que j'ai eu, dont M. Bernard Bigot, je lui
suis extrêmement reconnaissant d'avoir volontiers accepté de faire partie de ce jury
de thèse. Je remercie aussi M. Alain Fuchs et M. Alain Vigroux d'avoir accepté de
juger ce travail.
Si je ne devais remercier que deux personnes, ce serait sans conteste mes deux
directeurs de thèse, Franck et Laurent. J'ai beaucoup appris à leur côté, travailler avec
eux a été un réel plaisir; leurs qualités d'encadrants ne sont plus à démontrer, et je
les remercie d'avoir été, à tout moment, présents et attentifs. Les mots me manquent
pour exprimer toute la gratitude que je leur porte, ils ont largement fait beaucoup plus
qu'être directeurs de thèse, et (cid:28)nalement je les remercie pour leur amitié.
Un grand merci aussi à mon colocataire de bureau, Lionel, avec qui j'ai eu moult
discussions, scienti(cid:28)ques ou profanes, et qui m'a supporté pendant ces années! Je te
remercie pour ton amitié et j'espère de tout c÷ur avoir l'occasion de retravailler avec
toi.
Ces trois années m'ont aussi permis d'exercer mes premières armes en tant qu'en-
seignant. J'espère ne pas avoir traumatisé trois générations d'étudiants et je tiens ici
à remercier toutes les personnes qui ont pu m'aider et me conseiller, et avec qui j'ai
pris un grand plaisir à enseigner. Merci à Romuald, Sophie, Fabienne (B.) et (encore!)
Franck et Laurent.
Je tiens aussi à remercier les membres du Laboratoire de Physique Quantique grâce
à qui ces trois années se sont passées dans la bonne humeur. Merci Jean-Pierre, Ro-
muald, Sophie, Manu, Alex, Marie-Catherine, Daniel, Nathalie, Florent, etc. Je tiens
à remercier particulièrement Fabienne (B.) pour son amitié et là encore j'espère que
nous aurons l'occasion dans le futur de travailler ensemble. Merci en(cid:28)n à tous ceux que
j'oublie...
En(cid:28)n je tiens à remercier ma famille et mes amis, pour avoir été présents et m'avoir
encouragé le long de ces trois années.
Table des matières
Introduction 1
A Dynamique Moléculaire : Généralités 5
I Dynamique Moléculaire Quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
II Dynamique Moléculaire Ab Initio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
II.1 Dynamique moléculaire (cid:19) d'Ehrenfest (cid:20) . . . . . . . . . . . . . . 9
II.2 Dynamique moléculaire (cid:19) Born-Oppenheimer (cid:20) . . . . . . . . . 11
II.3 Dynamique moléculaire (cid:19) Car-Parrinello (cid:20) . . . . . . . . . . . . 13
III Intégration des Équations du Mouvement . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
III.1 Le point de vue de Hamilton et la mécanique statistique . . . . 17
III.2 La propriété de symplecticité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
III.3 Algorithme de Verlet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
III.4 Les autres propagateurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
III.5 L'opérateur de Liouville et l'intégration numérique . . . . . . . 26
IV Choix des Conditions Initiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
V Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
B La Structure Électronique des Édi(cid:28)ces Moléculaires 33
I Approximation Monoélectronique (cid:21) Déterminant de Slater . . . . . . . 34
II Fonctions de Base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
II.1 Base de type onde plane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
II.2 Fonctions de Slater et fonctions gaussiennes . . . . . . . . . . . 37