Table Of ContentUniversity of Natural Resources and Life Sciences, Vienna
Universität für Bodenkultur Wien – BOKU
Department für Chemie
Abteilung für Analytische Chemie
Entwicklung von Multielement- und
Speziierungsmethoden für die Untersuchung
von Fließgewässern und Abwasser
Diese Dissertation wurde zum Zwecke der Erlangung des akademischen Grades eines
Dr. nat. tech. an der Universität für Bodenkultur – BOKU Wien ausgeführt.
Eingereicht von
Mag. rer. nat. Lisa Fischer
(Matr. Nr.: 9902378)
Abteilungsleiter: Univ. Prof. Dr. Gerhard Stingeder
Betreuer: Assoc. Prof. Dr. Stephan Hann
Wien, März 2011
Herzlichen Dank für die großartige Unterstützung während meines Studiums!
Assoc. Prof. Dr. Stephan Hann
Ao. Univ. Prof. Dr. Gunda Koellensperger
Univ. Prof. Dr. Gerhard Stingeder
Univ. Prof. DDr. Bernhard K. Keppler
Ao.Univ.‐Prof. Dr. Regina Krachler
Dr. Karin Deutsch
Dr. Herbert Pirkl
Dr. Anja Stojanovic
Dr. Daniel Kogelnig
Paul Field und Rob Sherrell vom IMCS
Meinen lieben Kolleginnen und Kollegen der Arbeitsgruppe Analytische Chemie
Meinen Eltern, meinen Schwestern und meinen Freunden
Danke für die finanzielle Unterstützung
BMLUFW; Projektkoordination Frau Dr. Karin Deutsch, Referat VII/1. Projekt „Bestimmung des
Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtlinie 2000/60/EG) in ausgewählten
Österreichischen Oberflächengewässern mittels ICP‐SFMS“
BMLUFW und KOMMUNALKREDIT; Forschungsprojekt A600702 „Elimination prioritärer
Metalle aus kommunalen Abwässern“
II
INHALTSVERZEICHNIS
1 KURZFASSUNG 1
2 ABSTRACT 2
3 EINLEITUNG 3
3.1 WASSERRAHMENRICHTLINIE 3
3.2 TEIL 1 DER DISSERTATION: ENTWICKLUNG UND ANWENDUNG VON ANALYSENMETHODEN ZUR
BESTIMMUNG DES HINTERGRUNDES VON METALLEN (WASSERRAHMENRICHTLINIE 2000/60/EG) IN
AUSGEWÄHLTEN ÖSTERREICHISCHEN OBERFLÄCHENGEWÄSSERN MITTELS ICP‐SFMS 7
3.3 TEIL 2 DER DISSERTATION: ENTWICKLUNG UND ANWENDUNG VON ANALYSENMETHODEN ZUR
UNTERSUCHUNG DES POTENTIALS IONISCHER FLÜSSIGKEITEN ZUR ELIMINATION VON (PRIORITÄREN)
METALLEN UND METALLVERBINDUNGEN AUS KOMMUNALEM ABWASSER UND INDUSTRIEABWASSER 9
4 LITERATUR 13
ANHANG 1 A1‐1
PROJEKTBERICHT: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtlinie
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Oberflächengewässern mittels ICP‐SFMS
(BMLUFW; Projektkoordination: Frau Dr. Karin Deutsch, Referat VII/1a)
ANHANG 2 A2‐1
PROJEKTBERICHT ZUM PROJEKTTEIL: Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur
Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen
und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser (Teil des
Projektes „Elimination prioritärer Metalle aus kommunalen Abwässern“; BMLUFW ‐
Forschungsprojekt A600702)
ANHANG 3 A3‐1
LEBENSLAUF
III
1 KURZFASSUNG
In der vorliegenden Dissertation wurden analytische Methoden zur Ultraspurenanalyse von
Metall(oid)en und Metallspezies mittels anorganischer Massenspektrometrie in
unterschiedlichen Wasserproben etabliert und in Umweltstudien angewandt.
Im Rahmen des Projektes „Bestimmung des Hintergrundes von Metallen
(Wasserrahmenrichtlinie 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen
Oberflächengewässern mittels ICP‐SFMS“ (Bundesministerium für Land‐ und Forstwirtschaft,
Umwelt und Wasserwirtschaft ‐ BMLUFW) wurde in Zusammenarbeit mit Dr. Herbert Pirkl
(GeoÖko ‐ Technisches Büro für Geologie) eine breit angelegte Untersuchung von
Metall(oid)spuren in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern durchgeführt. Durch
einen methodisch neuen Ansatz konnten Daten von Flüssigphase und Gesamtphase (d.h.
inklusive Schwebstoffgehalt) erfaßt werden, welche in den vorliegenden niedrigen
Konzentrationsbereichen bisher nicht zugänglich waren. Die Untersuchung war ein erster
wichtiger Schritt zur Etablierung der seit dem Jahr 2000 gültigen Wasserrahmenrichtline
(Directive 2000/60/EC), deren Grundsatz es ist, den Zustand von Oberflächengewässer zu
schützen, zu verbessern, bzw. wiederherzustellen, mit dem Ziel, ein gutes ökologisches
Potential und einen guten chemischen Status zu erreichen. Die Etablierung von
nachweisstarken und genauen Analysenmethoden ist eine Notwendigkeit, um die äußerst
strengen Qualitätsziele zu überwachen und gegebenenfalls Verfahren zur Elimination von
Schadstoffen zu entwickeln.
Die Erhebung des Potentials von ionischen Flüssigkeiten (IL) zur Elimination von
umweltrelevanten Metall(oid)en und deren Verbindungen aus Abwasser im Rahmen des
Projektes „Elimination prioritärer Metalle aus kommunalem Abwasser (BMLUFW ‐
Forschungsprojekt A600702, Projektleitung: Univ. Prof. Dr. Bernhard K. Keppler) war ein
weiterer Anwendungsschwerpunkt der Wasseranalytik. In Zusammenarbeit mit der
Arbeitsgruppe von Frau Prof. Dr. Regina Krachler (Universität Wien) wurde in grundlegenden
Modellversuchen das Extraktionsverhalten von IL bezüglich Metallen,
Organozinnverbindungen und Platinzytostatika untersucht. Hierzu wurden Multielement‐ und
Speziesanalytik‐Methoden etabliert. Die Untersuchung von zwei verschiedenen Klassen von IL
ergab, dass in einem Verhältnis von 1:2000 (IL:wassrige Phase) sowohl hohe Konzentrationen
von Schwermetallen, also auch Spuren aus Abwasser entfernt werden können.
1
2 ABSTRACT
Major aim of this PhD thesis was the establishment and application of ultra trace analysis
methods based on inductively coupled plasma mass spectrometry for determination of metals,
metalloids and selected metal species in the aquatic environment.
In the frame of the project “Monitoring of background concentrations of metals in Austrian
surface water for implementation of the Water Framework Directive (2000/60/EC)” (Project co‐
ordination Dr. Karin Deutsch, Federal Ministry of Agriculture, Forestry, Environment and Water
Management; Project partner: Dr. Herbert Pirkl (GeoÖko ‐ Technisches Büro für Geologie) for
the first time a broad study of metal background in Austrian rivers was carried out following an
innovative methodological approach, in which not only the metal concentration of the liquid
phase was assessed, but also the contamination of the particulate phase was addressed. This
study was considered as the first important step in establishing the European water frame
directive, which aims to protect, enhance and restore all bodies of surface water and artificial
or heavily modified bodies of water, with the aim of achieving good ecological potential and
good surface water chemical status until 2015. The development of sensitive and accurate
analytical strategies is a prerequisite for the control and maintenance of the European quality
standards.
Moreover, elemental speciation methods for the analysis of organotin compounds and
platinum containing anticancer drugs in the frame of the project “Elimination of priority
substances from waste water” (Federal Ministry of Agriculture, Forestry, Environment and
Water Management; research project A600702; project management: Univ. Prof. Dr. Bernhard
K. Keppler; co‐operation with the research group of Prof. Dr. Regina Krachler – University of
Vienna) were established. The complete tool set comprising multi‐element and species
analysis was applied for a fundamental study on ionic liquids (IL) and their elimination
potential of metals and selected metal species from waste water. For this purpose model
experiments were carried out using liquid phase micro extraction and dynamic flow injection
column studies. Two classes of IL were investigated and showed that the concentration of all
investigated metal(oid)s could be significantly reduced in waste waters.
2
3 EINLEITUNG
3.1 Wasserrahmenrichtlinie
Wasser‐ und Gewässerreinhaltung in Europäischen Gewässern (Inländisches Oberflächen‐ und
Küstengewässer, teritoriale Gewässer und Grundwasser) wurde über drei Jahrzehnte gemäß
der Gewässerschutzrichtlinie 76/464/EEC vom 4. Mai 19761 geregelt.
Zahlreiche Substanzen, welche aufgrund ihrer Persistenz, Toxizität und Bioakkumulation als
gefährliche Substanzen eingestuft wurden, sind in Liste I der Richtline vermerkt (z. B.
Cadmium, Qucksilber, zahlreiche organische Stoffe). In Abstufung dazu reiht Liste II der
Richtlinie weitere Stoffe, welche eine nachweisbare schädliche Wirkung auf die aquatische
Umwelt haben mit dem Vorsatz, diese zu eliminieren bzw. deren Emission zu reduzieren.
Im Jahr 2000 wurde der Europäische Wasserschutz durch die Einführung der
Wasserrahmenrichtlinie (Water Framework Directive – WFD) Directive 2000/60/EC2 des
Europäischen Parlaments und des Rates (23. Oktober 2000), welche die Richtlinien der Council
Directive 76/464/EEC integriert, grundlegend reformiert. Die Grundsätze der EU WFD nach
Artikel 4.1 sind a) ein guter ökologischer Zustand und ein guter chemischer Zustand für die
natürlichen Oberflächengewässer, b) ein gutes ökologisches Potential und ein guter
chemischer Zustand für künstliche und natürliche, aber erheblich veränderte Gewässer und c)
ein guter chemischer und mengenmäßiger Zustand des Grundwassers bis zum Jahr 2015. Zur
Umsetzung dieser Anforderung wurden in der WFD hohe Umweltqualitätsstandards
(Environmental Quality Standards – EQS) für persistente organische und anorganische (Mikro‐)
Schadstoffe in Oberflächenwasser eingeführt. Eine Liste von 33 prioritären Substanzen (PS)3,4
inklusive prioritär gefährlicher Substanzen (PHS) 3,5 wurde verabschiedet, welche einheitliche
Qualitätsstandards für alle Mitgliedsstaaten der EU definiert. Analog zur
Gewässerschutzrichtline sind in Tabelle 1 die EQS ausgwählter PS und PHS für
Binnenoberflächengewässer (Flüsse und Seen und mit diesen verbundene künstliche oder
erheblich veränderte Wasserkörper) und sonstige Oberflächenwässer angeführt. Die EQS
sollen entsprechend Anhang V 1.2.6. der WFD2 in Form der jährlichen durchschnittlichen
Konzentrationen (annual average EQS – AA‐EQS), welche Aussagen über langfristige und
chronische Effekte erlaubt, überwacht werden. Maximal erlaubte Konzentrationen (maximum
allowable concentration EQS – MAC‐EQS) sind zum Schutz gegen kurzzeitige und akut
ökotoxische Effekte vorgesehen. Im Fall von Blei und Nickel und deren Verbindungen wurde
die Diskussion bezüglich der Risikobewertung noch nicht abgeschlossen und daher ist ein MAC‐
3
EQS nicht anwendbar. In diesem Fall gelten die AA‐EQS auch bei bei Kurzzeitexposition als
ausreichender Schutz da sie signifikant geringer sind als die auf Basis der akuten Toxizität
abgeleiteten Konzentrationen.
Während die EQS für Substanzen der Liste I (Cadmium und Quecksilber) der EQS Directive
76/464/EEC innerhalb der EU einheitlich geregelt sind, wurden EQS für PS vorerst von den
einzelnen Mitgliedsstaaten individuell festgesetzt. Sobald einheitliche Grenzwerte existieren,
definieren sie gemeinsam mit den EQS für Stoffe der Liste I den guten chemischen Zustand und
müssen von den Mitgliedsstaaten übernommen werden.
Tabelle 1: Umweltqualitätsstandards (EQS) für prioritäre Substanzen in Oberflächenwasser (Auszug aus:
Richtlinie 2008/105/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 16. Dezember 2008, Anhang I
Teil A3).
Substanz CAS AA‐EQS AA‐EQS MAC‐EQS MAC‐EQS
Nummer Binnenober‐ Sonstige Binnenober‐ Sonstige
flächengewässer Oberflächen‐ flächengewässer Oberflächen‐
wässer wässer
Cadmium/Cd‐ 7440‐43‐9 ≤ 0.08 (Klasse 1) 0.2 ≤ 0.45 (Klasse 1) ≤ 0.45 (Klasse 1)
Verbindungen*a 0.08 (Klasse 2) 0.45 (Klasse 2) 0.45 (Klasse 2)
0.09 (Klasse 3) 0.6 (Klasse 3) 0.6 (Klasse 3)
0.15 (Klasse 4) 0.9 (Klasse 4) 0.9 (Klasse 4)
0.25 (Klasse 5) 1.5 (Klasse 5) 1.5 (Klasse 5)
Blei/Pb‐ 7439‐92‐1 7.2 7.2 nicht anwendbar nicht anwendbar
Verbindungen*
Quecksilber/Hg‐ 7439‐97‐6 0.05 0.05 0.07 0.07
Verbindungen*
Nickel/Ni‐ 7440‐02‐0 20 20 nicht anwendbar nicht anwendbar
Verbindungen
Tributylzinn und 688‐73‐3 0.0002 0.0002 0.0015 0.0015
deren
Verbindungen*
Konzentration in µg L‐1 (Gesamptprobe unfiltriert); EQS: Umweltqualitätsstandard; AA: jährlichen durchschnittlichen Konzentration;
MAC: maximal erlaubte Konzentration;
*Identifiziert als Prioritär gefährliche Substanz (PHS) (WFD, Art. 16.3, Annex I3 und FHI7);
aEQS für Cadmium abhängig von der Wasserhärte (Klasse 1: < 40 mg CaCO L‐1, Klasse 2: 40 ‐ < 50 mg CaCO L‐1, Klasse 3: 50 ‐< 100
3 3
mg CaCO L‐1, Klasse 4: 100 ‐< 200 mg CaCO L‐1, Klasse 5: ≥ 200 mg CaCO L‐1).
3 3 3
Weiters ist entsprechend Anhang V 1.2.6. der WFD2 – „Verfahren zur Festlegung chemischer
Qualitätsnormen durch die Mitgliedsstaaten“ vorgesehen, dass die jeweiligen Mitgliedsstaaten
EQS für sonstige relevante Schadstoffe, welche weder in Liste I der Richtlinie 76/464/EWG,
noch in der Liste der PS bzw. PHS der WFD enthalten sind etablieren. Für diese Substanzen
sollen nationale EQS unter Berücksichtigung geogener Emissionsquellen (natürliche
geologische, hydrologische und lithologische Zusammensetzung) und lokaler
4
Wasserverschmutzung EQS festgelegt werden. Für Österreich wurden die Schadstoffe dieser
Kategorie in einer Studie des Umweltbundesamtes6 identifiziert: Neben organischen
Verbindungen und jenen, die zur Eutrophierung (Nitrate und Phosphate) beitragen, sind die
Metall(oid)e Arsen, Chrom, Kupfer, Silber, Selen und Zink und deren Verbindungen (Tabelle 3)
gelistet.
Prinzipiell gilt zur Festlegung der EQS für PS und sonstige relevante Metall(oid)e der vom FHI7
vorgeschlagene „added risk ‐ Ansatz“. Diesem Ansatz liegt die These zugrunde, dass durch
geogen bedingte Belastung bzw. historisch gegebene anthropogene Einflüsse (z. B. Bergbau)
eine Anpassung aquatischer Organismen an Schwermetalle und Metalloide erfolgte. Wie von
der Expertengruppe des AMPS8 (Analysis and Monitoring of Priority Substances (in surface
water) vorgeschlagen, errechnet sich die EQS‐Konzentration in der Praxis aus der Summe der
lokalen Hintergrundkonzentration (c ) der Metall(oid)e und einer maximal zulässigen
b
Zusatzkonzentration (Maximum Permissible Addition – MPA), welche aus ökotoxikologischen
Testdaten (z. B. PNEC – Predicted No Effect Concentrations) abgeleitet wird. Die ermittelten
Metall(oid)konzentrationen beziehen sich derzeit mit Ausnahme der PS Cadmium, Blei, Nickel
und Quecksilber, welche in der Gesamtphase bestimmt werden müssen, auf die flüssige Phase
(Filtration durch ein 0.45‐μm‐Filter) (Teil B L348/94 der WFD3).
Den Mitgliedsstaaten ist selbst überlassen, welche Möglichkeit zur Herleitung von EQS sie
wählen8:
Option 1: “Added‐risk” ‐Ansatz wird nicht adoptiert (MZK = EQS);
Option 2: Anwendung einer Standard‐Hintergrundkonzentration (default metal
background reference concentration ‐ BRCS unter Nichtberücksichtigung der Geologie
verschiedener Flusseinzugsgebiete, siehe Tabelle 2) welche realistisch und für ganz
Europa spezifiziert ist (EQS = MZK + BRCS);
Option 3: Anwendung einer anderen Hintergrundkonzentration (Anwendung einer
spezifizierten Methode und Einhaltung definierter Kriterien zur Qualitätssicherung
entsprechend der QZV Chemie OG §6) (EQS = MZK + c ).
b
5
Tabelle 2: Vorgeschlagene Standard‐Hintergrundkonzentrationen (BRCS) in Inlands‐ und
Übergangsgewässern bzw. Küsten‐ und Territorialgewässern in der gelösten Phase (AMPS expert
meeting 11. ‐12. März 20048).
Cd Hg Ni Pb
Inlands‐und 0.05 0.01 4.7 0.43
Übergangsgewässer
Atlantischer Ozean 0.005‐0.025 0.0001‐0.0004 0.16‐0.25 0.005‐0.02
Ostsee 0.01‐0.02 0.001‐0.008 0.01‐0.03
Nördl. Nordsee 0.008‐0.025 0.0002‐0.0005 0.20‐0.25 0.01‐0.017
Konzentration in µg L‐1;
BRCS zur Anwendbarkeit auf den Großteil europäischer Oberflächengewässer sind Daten von Meereskonventionen und
internationalen Konventionen sowie publizierte Ergebnisse und wurden anhand geochemischer Datenbanken (zb. FOREGS Forum of
European Geological Surveys) evaluiert.
Tabelle 3: Umweltqualitätsnormen (UQN) für sonstige relevante Stoffe (Auszug aus: AK CHÜZ 30. April
2003 Beilage 59).
Substanz CAS Nummer EQS‐Vorschlaga MPA C
b
Arsenns 7440‐38‐2 24.0b 24.0f 0.0c
Chromns 7440‐47‐3 9.0b 8.5g 0.5e
(Summe aller
Oxidationsstufen)
Kupferns 7440‐50‐8 1.6b (Klasse 1) 1.1g (Klasse 1) 0.5e
5.3d (Klasse 2) 4.8 (Klasse 2)
9.3d (Klasse 3) 8.8 (Klasse 3)
Selenns 7782‐49‐2 5.3b 5.3g 0.0c
Silberns 7440‐22‐4 0.1b 0.1g 0.0c
Zinkns 7440‐66‐6 9.6b (Klasse 1) 8.6 (Klasse 1) 1.0e
21.0d (Klasse 2) 20.0 (Klasse 2)
29.6d (Klasse 3) 28.6 (Klasse 3)
Konzentration in µg L‐1 (gelöste Phase); EQS: Umweltqualitätsnorm; MPA: maximal zulässigen Zusatzkonzentration; c:
b
Hintergrundkonzentration;
aUQN wurden unter Einhaltung der in WFD2, Anhang V, 1.2.6 „Verfahren zur Festlegung chemischer Qualitätsnormen durch die
Mitgliedsstaaten“ geforderten Richtlinien festgelegt;
bVorschlag des BMLFUW10;
cderzeit noch keine Hintergrundkonzentration definiert11;
dEQS sind abhängig von der Wasserhärte (Class 1: < 50 mg CaCO L‐1, Class 2: 50 ‐ < 100 mg CaCO L‐1, Class 3: > 100 mg CaCO L‐1)
3 3 3
(Vorschlag des AK CHÜZ9); Basis für die Festlegung der UQN: eLAWA12; fCrommentuijn et al.13; gIntegral Waterbeheer14;
nsnicht synthetische Schadstoffe (gemäß § 30a Abs. 3 Z 6 WRG 195915).
6
Vor diesem Hintergrund ist die Etablierung von nachweisstarken und genauen
Analysenmethoden eine Notwendigkeit, um die äußerst strengen Qualitätsziele einzuhalten/
zu kontrollieren und gegebenenfalls Eliminationsverfahren zu entwickeln. In der vorliegenden
Dissertation wurden analytische Methoden zur Ultraspurenanalyse von Metall(oid)en und
Metallspezies mittels anorganischer Massenspektrometrie in unterschiedlichen Wasserproben
etabliert. Ein Ziel war es, eine breit angelegte Studie von Metall(oid)spuren in ausgewählten
Österreichischen Fließgewässern durchzuführen; mit einer neuen Methode wurden erste
valide Daten zur Hintergrundmetall(oid)belastung in der gelösten Phase und der Gesamtphase
erfaßt (siehe Teil 1 der Dissertation). Eine weitere wichtige Anwendung der entwickelten
Analytik war die Untersuchung von neuen Eliminationsstrategien für Metalle aus Abwasser
(Teil 2).
3.2 Teil 1 der Dissertation: Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur
Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtlinie 2000/60/EG) in
ausgewählten Österreichischen Oberflächengewässern mittels ICP‐SFMS (BMLUFW;
Projektkoordination: Frau Dr. Karin Deutsch, Referat VII/1a)
In Österreich ist die Ableitung spezifischer Hintergrundwerte für Metalle besonders schwierig,
da einerseits aufgrund der komplexen Geologie die von der deutschen
Länderarbeitsgemeinschaft Wasser (LAWA) empfohlenen Hintergrundwerte bzw. BRCS (sh.
Tabelle 2) für Österreich nicht anwendbar, und weiters die Anforderungen an die Analytik
enorm sind. Probenahme und Analytik an der fließenden Welle wurden gemäß der
Wassergüteerhebungverordunung16 (WGEV) (Gewässerzustansüberwachungsverordnung –
GZÜV) nach dem Stand der organisiert. Mit der dafür gewählten Methodik gelingt es für einige
(prioritäre) Metall(oid)e nicht, die entsprechend Norm (ENV ISO 13530) geforderten
Mindestbestimmungsgrenzen einzuhalten und daher sehr niedrige
Hintergrundkonzentrationen mit hoher Genauigkeit nachzuweisen. Aufgrund der Situation ist
die Ableitung der Hintergrundwerte noch nicht abgeschlossen.
Das im Rahmen dieser Dissertation durchgeführte Projekt „Bestimmung des Hintergrundes von
Metallen (Wasserrahmenrichtlinie 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen
Oberflächengewässern mittels ICP‐SFMS“, welches vom BMLFUW finanziert wurde, soll eine
wichtige Grundlage zur Diskussion zukünftiger Hintergrundkonzentrationen liefern. Es wurden
analytische Methoden zur akkuraten Quantifizierung von Metall(oid)konzentrationen
7
Description:Abteilung für Analytische Chemie. Entwicklung von In der vorliegenden Dissertation wurden analytische Methoden zur Elite 5 MS (PerkinElmer).
