Table Of ContentWerkstoff-Forschung und -Technik
Herausgegeben von B. Ilschner
Band 10
Theodor Heumann
Diffusion in Metallen
Grundlagen, Theorie, Vorgange
in Reinmetallen und Legierungen
Unter Mitarbeitvon HelmutMehrer
Mit 174 Abbildungen
Springer-Verlag
Berlin Heidelberg New York
London Paris Tokyo
Hong Kong Barcelona Budapest
Professor Dr. Theodor Heumann. Emeritus
Institut fUr Metallforschung.
Universitat Miinster.
Wilhelm-Klemm-Slr. 10
4400 Miinster
Professor Dr. Helmut Mehrer
Direktor des Instituts fiir Metallforschung
Universitat Miinster.
Wilhelm-Klemm-Slr. 10
4400 Miinster
Reihenherausgeber:
Dr. rer. nat. Bernhard Ilschner
Professor. Laboratoire de Metallurgie Mecanique.
Ecole Polytechnique Federale de Lausanne/Schweiz
CIP-Titelaufnahme der Deutschen Bibliothek
Heumann. Theodor:
Diffusion in Metallen: Grundlagen, Theorie, Vorgiinge in
Reinmetallen und Legierungen I Theodor Heumann. -Berlin,
Heidelberg, New Y orle, London, Paris, Tokyo, Hong Kong
Barcelona, Budapest: Springer, 1992
(Werlestoff-Forschung und -Technik; Bd. 10)
ISBN 978-3-540-55379-3 ISBN 978-3-642-86413-1 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-642-86413-1
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e
Springer-Verlag 1992
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62/3020 5 4 3 2 1 0 Gedruckt auf saurefreiem Papier
Meiner lieben Frau,
meinenliebenKindern undKindeskindern
InhaItsverzeichnis
1 Einfiihrung 1
2 Ficksche Gleichungen und Losungen 4
2.1 Ficksche Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2 LOsungen der 2. Fickschen Gleichung ftir konstante Diffusions-
koeffizienten .................... 6
2.3 Losungen bei konzentrationsabhangigen Diffusionskoeffizienten 13
3 Experimentelle Methoden . . . . . . . . . . . 15
3.1 Tracermethoden ............ . 15
3.2 Messungen im chemischen Konzentrationsgefl1Ile 22
3.3 Physikalische MeBmethoden 41
4 Gitterdefekte 50
4.1 Leerstellen .... 50
4.2 Zwischengitteratome 59
4.3 Versetzungen und Korngrenzen 61
5 Theorie der Diffusion . . . . . . 65
5.1 Thermodynamische Ableitung der Fickschen Gleichung 65
5.2 Wahl des Bezugssystems ............ 69
5.3 Allgemeine phanomenologisch-thermodynamische Behandlung
der Diffusion ................. 71
5.4 Reaktionskinetische Behandlung der Diffusion . . . . 80
5.5 MittIeres Verschiebungsquadrat und Korrelationsfaktoren 89
5.6 Temperaturabhangigkeit der Aktivierungsenthalpie und
Aktivierungsenthalpie und Aktivierungsentropie 93
5.7 Platzwechsel tiber Einfach- und Doppelleerstellen 94
5.8 Druckabhangigkeit der Diffusionskoeffizienten 95
5.9 Massenabhangigkeit der Diffusion . . . . . . 96
VIII Inhaltsverzeichnis
6 Diffusion in Reinmetallen 103
6.1 MetaIle mit fcc Struktur 103
6.2 MetaIle mit bcc Struktur 115
7 Diffusion in Legierungen 131
7.1 Extrem verdiinnte Legierungen 131
7.2 Konzentierte Legierungen 159
7.3 Diffusion in Mehrkomponentensystemen 196
8 Diffusionsverhalten von Gasen und Kohlenstoff in Metallen 208
8.1 EinfUhrung ................ 208
8.2 ZwischengitterpUltze ............ 209
8.3 Spezielle MeBmethoden fUr ZwischengiUerdiffusion 212
8.4 Diffusionsverhalten von Wasserstoff-Isotopen in Metallen 219
8.5 Diffusion der Wasserstoff-Isotope in fcc Metallen 227
8.6 Kohlenstoff-, Stickstoff- und Sauerstoff-Diffusion in Metallen 232
9 Diffusion in Korngrenzen, Versetzungen und auf OberfHichen 238
9.1 Komgrenzendiffusion 238
9.2 Diffusion in Versetzungen 260
9.3 Oberflachendiffusion 269
10 Diffusion in amorphen metallischen Legierungen 277
10.1 Einige Grundlagen . . . . . . . . . . . 278
10.2 Experimentelle Methoden zur Untersuchung der Diffusion in amor-
phen Metallen . . . . . . . . . . . . . . . 284
10.3 Strukturelle Relaxation und Diffusion ......... 288
10.4 Diffusion im amorphen und im kristaIlinen Zustand . . . . 290
10.5 Temperaturabhangigkeit der Diffusion in amorphen Metallen 294
10.6 Amorphisierung durch Reaktionsdiffusion 295
Anhang . . . 305
Sachverzeichnis 307
Geleitwort des Herausgebers
Mit vorliegender Monographie schlieBt Theodor Heumann eine wesentliche Lucke
in der deutschsprachigen Fachliteratur auf dem Gebiet der Werkstoffwissenschaften:
Diffusionsvorgange werden oft als etwas Selbstverstandliches betrachtet Gleichwohl
legen sie Zeugnis ab von den auBerst komplizierten energetischen und strukturellen
Zusammenhllngen in Festkorpem, welche eine fast - aber nur fast! - perfekte Ord
nung mit Elementen einer Fehlordnung verbinden, die fUr ihr Verhalten oft entschei
dend sind.
Auch wenn der Diffusion und den diffusionsgesteuerten Umwandlungen, Grenz
flachenreaktionen und Verformungsvorgangen in allen Lehrbtichem gebtihrende Be
achtung zuteil wird, so hat es doch seit dem Auslaufen des Seithschen Buches keine
deutschsprachige Monographie gegeben, welche dieses wichtige Gebiet umfassend
und detailliert darstellt. Theodor Heumann hat Jahrzehnte hindurch den wissenschaft
lichen Fortschritt auf diesem Gebiet und die der Diffusionsforschung verpflichtete
Mtinsteraner Schule mitgepmgt. Es war daher von Anfang an klar, daB er hervor
ragend geeignet sein muBte, dieses grundlegende Werk zu schreiben. Verlag und
Herausgeber sind daher dankbar, daB die ganz neue "Diffusion in Metallen" nun
mehr der Fachwelt vorgelegt werden kann.
Das Buch wird zweifellos - mit seinem an die Tradition des VorIaufer-Werkes
ankntipfenden Titel - auch Wissenschaftler mit Interessen auf dem Gebiet der Ke
ramik, der Hochpolymeren, der metallischen Schmelzen wertvolle Anregungen und
Informationen liefem; es wird auch Studierende bei ihren Arbeiten zu Vorlesung, Se
minar und Diplomarbeit wirkungsvoll untersttitzen. Die "Diffusion in Metallen" von
Heumann besitzt aIle Voraussetzungen, urn ein Markstein im Wegenetz modemer
Materialforschung zu werden.
Lausanne, im April 1992 B. Ilschner
Vorwort
Die erste Monographie mit dem speziellen Thema "Diffusion in Metallen", von
W. Seith herausgegeben, ist vor etwa 50 Jahren, zu Beginn des zweiten Weltkrieges,
in der Reihe "Reine und angewandte Metallkunde in Einzeldarstellungen" erschie
nen. Kurz zuvor waren zwei Lehrbticher verlegt worden, und zwar "Diffusion und
chemische Reaktion fester Stoffe", 1937, von W. Jost, sowie "Reaktionsfahigkeit
fester Stoffe", 1938, von J.A. Hedvall, die zwar auch Diffusionsprozesse behandeln,
deren Schwergewicht jedoch auf festen Salzen lag. Das erste Diffusionsbuch war
bald vergriffen. W. Seith hat dann 15 Jahre spater die 2. Auflage herausgegeben, an
welcher der Autor des vorliegenden Buches beteiligt war.
Der Gedanke, eine dritte Auflage zu erstellen, muBte in Anbetracht der stiirmi
schen Entwicklung, die in den letzten drei Jahrzehnten auf dem Gebiet der Diffusion
in Metallen zu verzeichnen war, aufgegeben werden. Herr Prof. B. Ilschner als Her
ausgeber der Reihe "Materials Research and Engineering", die als Nachfolgeserie
der oben genannten anzusehen ist, hat mich nun gebeten, ein neues Buch tiber Dif
fusion in Metallen zu schreiben. Mit der Vorlage dieses Buches kann ich nunmehr
seine Bitte erfiillen.
Es sei mir erlaubt, in meinem Vorwort einen kurzen historischen Uberblick tiber
die Entwicklung unserer Erkenntnisse zu geben, soweit sie die Platzwechselvorgange
in festen Stoffen, insbesondere in Metallen, betreffen.
Bereits im Altertum muB man die FestkOrperreaktion der Zementation gekannt
und genutzt haben. In den frtihen Jahrhunderten gelang bereits die Herstellung der
sogenannten Damaszenerschwerter mit ihrer asthetisch schonen Strukturierung. Bei
Versuchen, Damaszener Stahl herzustellen, gewann schon Faraday (1820) die Er
kenntnis, daB sich Legierungen durch eine Festkorperreaktion, also ohne Vorhan
densein einer Schmelze, herstellen lassen. Diese Beobachtung stand im krassen Ge
gensatz zu der damaligen Auffassung, daB nur Fltissigkeiten miteinander reagieren
konnen. Spring berichtete 1880 dartiber, daB an den Bertihrungsstellen von Komem
eines Pulvergemisches, das aus verschiedenen Metallen bestand, bereits deutlich un
terhalb der Schmelzpunkte eine Legierungsbildung (Woodsche Legierung) einsetzt.
Die erste quantitative Bestimmung eines Diffusionskoeffizienten in festen Metal
len, und zwar beim Eindiffundieren von Gold in Blei, gelang 1896 Roberts-Austen,
und das auch noch mit einem erstaunlich guten Ergebnis. Erst etwa 25 Jahre spater
ging man dazu tiber,weitere quantitative Diffusionsmessungen durchzufiihren, vor
allem ftir Kohlenstoff in a-Eisen. Das nun wachsende Interesse an solchen Untersu
chungen war nicht zuletzt dadurch bedingt, daB man erkannt hatte, wie wichtig es ist,
XII Vorwort
die der Diffusion zugrundeliegenden Platzwechselvorgange der Atome naher ken
nenzulemen, urn die Eigenschaften und das Verhalten von Metallen und Legierungen
besser verstehen und erklaren zu konnen.
Ein neues Versuchsfeld auf dem Gebiet der Diffusionsforschung wurde dadurch
eroffnet, daB es Groh und von Hevesy (1920) sowie von Hevesy und Obrutschewa
(1925) gelang, radioaktive Isotope einzusetzen. Die Autoren waren seiner Zeit auf
natiirliche Strahler angewiesen. Der groBe Fortschritt ist darin zu sehen, daB die
groBe Empfindlichkeit, mit welcher die Strahlung gem essen werden kann, ffir Dif
fusionsmessungen nutzbringend verwendet werden konnte. Den genannten Autoren
war es gelungen, erstmalig die Selbstdiffusion von Blei zu messen. Eine bemerkens
werte Weiterentwicklung dieser Methoden verdanken wir Seith. Da heute nahezu
von allen Elementen radioaktive Isotope hergestellt werden konnen, sollte klar wer
den, wie ergiebig diese MeBmethode auch jetzt noch ist. Grundlegende Erkenntnisse
sind ihr zu verdanken.
Eine weitere wichtige Ziisur in der Diffusionsforschung erfolgte imJahre 1947,
als Smigelskas und Kirkendall tiber ihre Beobachtungen berichteten, daB die ehe
malige Trenn- oder SchweiBebene zweier miteinander in Kontakt gebrachter Dif
fusionsproben wiihrend der Gltihzeit wandert. Eine plausible Deutung dieses heute
allgemein als Kirkendall-Effekt bezeichneten Vorgangs lieferte bald darauf Darken.
Sie besteht darin, daB auch in Substitutionsmischkristallen die Legierungspartner
unterschiedlich schnell diffundieren. Man spricht von intrinsischen oder individuel
len Diffusionskoeffizienten. Die quantitativen Zusammenhiinge liefem die bekannten
Darken-Gleichungen.
Bald nach Aufstellung der Darken-Gleichungen konnten Bardeen und Herring
1951 zeigen,daB im Faile eines Platzwechsels iiber Leerstellen der DiffusionsprozeB
einer Korrelation unterliegt in dem Sinne, daB nach einem vollzogenen Sprung die
Rticksprungwahrscheinliehkeit nieht auBer acht gelassen werden darf. Die quantita
tive Behandlung fiihrte zu dem sogenannten Korrelationsfaktor, der in der Diffusi
onsforschung auch heute noch eine fundamental wichtige Rolle spielt. Die ersten
Berechnungen verdanken wir Compaan und Haven, Lidiard sowie Le Claire.
Mit diesen letzten Hinweisen soli der historische Vberblick abgeschlossen
werden. Die wichtigen drei Etappen verdienen aber, noch einmal stichwortartig
erwahnt zu werden: Einfiihrnng radioaktiver Isotope, Kirkendall-Effekt und Darken
Gleichungen, Korrelationsfaktoren.
Das nun vorliegende Buch wllre ohne die Hilfe zahlreieher Fachkollegen und
Mitarbeiter nieht zustande gekommen. Hier gilt mein ganz besonderer Dank mei
nem Kollegen, Prof. H. Mehrer, der sich freundlieherweise bereit erkliirt hatte, das
Kapitel 10 zu schreiben, welches die Diffusion in amorphen Metallen behandelt.
FUr kritische Durchsicht des Textes einiger Kapitel sowie fiir wertvolle Ratschlage
danke ich femer Herrn Prof. Chr. Herzig und Prof. H. Ziichner. Dank schulde ich
auch dem Herausgeber der Reihe "Materials Research and Engineering", Herrn Prof.
B. Ilschner, ffir sein fordemdes Interesse am Zustandekommen des Diffusionsbuches.
Meinen Mitarbeitem, Dr. H. Hagenschulte und Dipl. Phys. K. Hummert, danke ich
herzlich fUr die Erstellung von Tabellen und fUr zeitraubende Rechnungen, dem
erstgenannten sowie Frau Dipl. Phys. E. Budke ftir das Anbringen notwendiger Kor
rekturen. Dem Institutszeichner, Herrn F. ReiB, habe ich daftir zu danken, daB er mit
Vorwort XIII
groBer Geduld die zahlreichen Abbildungen und Fonneln angefertigt hat. SchlieBlich
bedanke ich mich herzlich bei der Institutssekretarin, Frau W. Niehues-Kourouma,
die den Text mit unennudlichem Eifer in die yom Verlag verlangte Darstellungsfonn
ubertragen hat. Letztlich mochte ich die Hilfestellung des Verlages in dankenswerter
Weise erwahnen.
Munster, im September 1992 Theodor Heumann