Die wachsende Weltbevölkerung ist auf eine ausreichende und umweltverträgliche ...

309 Pages·2014·8.3 MB·German

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ISBN 978-3-95806-005-0 235 Mit
Schriften des Forschungszentrums Jülich
Reihe Energie & Umwelt / Energy & Environment Band / Volume 235

Forschungszentrum Jülich GmbH
Institut für Energie- und Klimaforschung (IEK)
Nukleare Entsorgung und Reaktorsicherheit (IEK-6)
Untersuchungen zur Abtrennung, Konversion und
Transmutation von langlebigen Radionukliden
Ein Beitrag zur fortschrittlichen Entsorgung von hochradioaktiven Abfällen
Giuseppe Modolo
Schriften des Forschungszentrums Jülich
Reihe Energie & Umwelt / Energy & Environment Band / Volume 235
ISSN 1866-1793 ISBN 978-3-95806-005-0
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Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der
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sind im Internet über http://dnb.d-nb.de abrufbar.
Herausgeber Forschungszentrum Jülich GmbH
und Vertrieb: Zentralbibliothek, Verlag
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www.fz-juelich.de/zb
Umschlaggestaltung: Grafische Medien, Forschungszentrum Jülich GmbH
Druck: Grafische Medien, Forschungszentrum Jülich GmbH
Copyright: Forschungszentrum Jülich 2014
Schriften des Forschungszentrums Jülich
Reihe Energie & Umwelt / Energy & Environment, Band / Volume 235
D 82 (Habil.-Schr., RWTH Aachen University, 2014)
ISSN 1866-1793
ISBN 978-3-95806-005-0
Vollständig frei verfügbar über das Publikationsportal des Forschungszentrums Jülich
(JuSER) unter www.fz-juelich.de/zb/openaccess.
Alle Rechte vorbehalten. Kein Teil des Werkes darf in irgendeiner Form (Druck, Fotokopie oder
in einem anderen Verfahren) ohne schriftliche Genehmigung des Verlages reproduziert oder
unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfältigt oder verbreitet werden.
Vorwort und Danksagung

Die vorliegende Arbeit ist am Institut für Energie- und Klimaforschung, Abteilung Nukleare
Entsorgung und Reaktorsicherheit (IEK-6), des Forschungszentrums Jülich GmbH angefertigt
worden. Die Habilitationsschrift enthält Beiträge zur Abtrennung von langlebigen Radionukliden
aus hochradioaktiven Abfällen, Untersuchungen zur Transmutation und die Entwicklung
geeigneter Verfahren zur Konversion der abgetrennten Elemente. Diese Arbeiten führte der
Verfasser während seiner 18 jährigen wissenschaftlichen Tätigkeit im Rahmen von nationalen
und insbesondere internationalen Kooperationen selbständig bzw. als verantwortlicher
Projektleiter mit Institutsangehörigen und Projektpartnern durch.

Meinem Mentor Prof. Dr. D. Bosbach danke ich sehr für seine intensive und freundliche Unter-
stützung, der mir insbesondere die Möglichkeit eingeräumt hat, diese Arbeit fertigzustellen.

Mein persönlicher Dank gilt Herrn Prof. Dr. R. Odoj, der mich über viele Jahre meiner
wissenschaftlichen Laufbahn begleitet hat. Insbesondere bedanke ich mich für die großzügige
Förderung sowie Gewährung eines großen Freiraums, die wesentlich zum Gelingen dieser Arbeit
beigetragen hat.

Ich möchte mich bei allen Mitarbeitern im Institut ganz herzlich bedanken, die mir bei der
Durchführung zahlreicher Projekte hilfreich zur Seite gestanden haben.

Für die wissenschaftliche Unterstützung bedanke ich mich besonders bei: Dr. D. Barrier,
Dr. G. Benay, Dr. A. Bukaemskiy, Dr. S. Nabet, Dr. S. Neumeier, F. Sadowski, K. Scharf,
C. Schreinemachers, Dr. S. Seekamp, Dr. M. Sypula, H. Vijgen und Dr. A. Wilden.

Mein besonderer Dank gilt den Kolleginnen und Kollegen aus den internationalen Projekten für
die hervorragende Zusammenarbeit. Die bleibenden Erinnerungen sind neben den persönlichen
das wissenschaftliche Ergebnis.

In diesem Sinn gilt mein besonderer Dank meinem Weggefährten und Freund Dr. A. Geist vom
KIT. Weiterhin bedanke ich mich sehr bei den Arbeitsgruppen von Dr. R. Malmbeck (ITU,
Karlsruhe), Dr. R. Taylor (NNL, Sellafield, UK), Dr. S. Bourg (CEA, Marcoule, F),
Dr. B. Mincher (INL, Idaho, USA), Prof. Dr. C. Ekberg (University Chalmers, Göteborg, S),
Dr. M. Hudson (University Reading, UK), Prof. Dr. Brandt (Universität Marburg),
Dr. U. Herpers (Universität Köln), Prof. Dr. R. Michel (Universität Hannover),
Prof. Dr. M. Nilsson (Ervine University, USA) u.v.a.
Herzlich möchte ich mich bei Prof. Dr. C. Madic für die Koordination der EU-Projekte
(NEWPART, PARTNEW und EUROPART) bedanken. Er ist leider viel zu früh von uns
gegangen. Ich habe sein enormes Wissen auf dem Gebiet der Radiochemie und der hydro-
metallurgischen Abtrennung der Actiniden sehr geschätzt. Für die langjährige Unterstützung,
ständige Diskussionsbereitschaft und sein freundliches Wesen bedanke ich mich sehr.

Außerdem danke ich allen nicht namentlich genannten Mitarbeitern für die langjährige
Unterstützung, ständige Hilfsbereitschaft und freundliche Atmosphäre im Institut.

Mein ganz besonderer Dank gilt meiner Frau Brigitte und meinen Kindern Alina und Luca, ohne
deren Verständnis und vielfältige Hilfe diese Arbeit nicht zustande gekommen wäre, sowie
meinen Eltern, die mich immer unterstützt haben und mir meine Ausbildung ermöglichten.
Kurzfassung

Die zukünftige Rolle und Akzeptanz der Kernenergie wird maßgeblich durch den sicheren
Betrieb existierender und zukünftiger Anlagen und durch überzeugende Lösungen zur
Entsorgung nuklearer Abfälle bestimmt. Vor dem Hintergrund der langen Halbwertszeiten
einiger Radionuklide (Actinden und Spaltprodukte) und der damit verbundenen Frage, ob über
sehr lange Zeiträume eine Freisetzung von Radionukliden aus einem Endlager verhindert werden
kann, werden auch international Alternativen zur direkten Entsorgung von abgebrannten
Kernbrennstoffen diskutiert. Als mögliche Ergänzung wird die Technologieoption mit
Partitioning und Transmutation (P&T) betrachtet, die eine Abtrennung und Umwandlung der
langlebigen Radionuklide in stabile und kurzlebige Nuklide durch Neutronenreaktionen in
speziellen Anlagen vorsieht. Vor diesem Hintergrund beschäftigt sich die vorliegende Arbeit im
ersten Hauptkapitel mit der chemischen Abtrennung von Actiniden aus hochradioaktiven
Abfällen der Wiederaufarbeitung. Für ein besseres Prozessverständnis auf molekularer Ebene
wurden auch Grundlagenuntersuchungen zur Actiniden(III)-Abtrennung mittels Flüssig-Flüssig-
oder Flüssig-Fest-Extraktion durchgeführt. Zugleich erfolgte die Entwicklung von reversiblen
Prozessen, die mit Hilfe von Mixer-Settlern oder Zentrifugalextraktoren im Labormaßstab
getestet wurden.

Das nächste Kapitel beschäftigt sich mit der Abtrennung des langlebigen Spaltproduktes Iod-129
aus radioaktiven Abfällen sowie aus bei der Wiederaufarbeitung anfallenden Prozessströmen. Im
Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene einfache chemische und physikalische Verfahren zur
vollständigen Wiederfindung im Hinblick auf die Transmutation oder der Konditionierung in
endlagerstabile Wirtsphasen entwickelt. Iod-129 ist aufgrund seiner hohen Mobilität und seiner
radiologischen Eigenschaften in den Langzeitsicherheitsanalysen von Endlagern relevant.
Darüber hinaus wurden auch Transmutationsexperimente an Iod-127/129 Targets mit Hilfe von
hochenergetischen Protonen (145-2600 MeV) durchgeführt. Aufgrund der zu erwartenden
niedrigen Wirkungsquerschnitte (< 100 mb) wird die Transmutation mit Protonen über
Spallation heute eher als Sonderweg der direkten Transmutation gesehen. Das primäre Ziel
dieser Studien war daher, den unvollständigen Datensatz mit den neuen experimentellen
Wirkungsquerschnitten zu erweitern.

Das letzte Kapitel beschäftigt sich mit der Konversion von abgetrennten Actiniden in keramische
Materialien. Zu den vielversprechendsten Materialien, die im Rahmen dieser Arbeit untersucht
wurden, gehören Yttrium-Stabilisiertes-Zirkonoxid (YSZ) und Thoriumoxid. Keramische
Materialien sind ein vielversprechendes Basismaterial sowohl für die Endlagerung als auch für
die Transmutation. Das Fazit und der Ausblick zur weiteren Entwicklung von P&T bilden den
Abschluss dieser Habilitationsschrift.
Summary

The future role and acceptance of nuclear energy will be decisively determined by the safe
operation of existing and future facilities and by convincing solutions for nuclear waste
management. With respect to the long half-lives of some radionuclides (actinides and fission
products) and the related question as to whether the release of radionuclides from a repository
can be prevented over very long periods of time, alternatives to the direct disposal of spent
nuclear fuels are discussed internationally. As a potential complementary solution, the
technological option with partitioning and transmutation (P&T) is considered. This method
separates and converts the long-lived radionuclides into stable, short-lived nuclides via neutron
reactions in dedicated facilities. Against this background, the first main chapter of the present
work looks at the chemical separation of actinides from high-level reprocessing wastes. In order
to achieve a better understanding of the processes at the molecular level, basic investigations
were also performed on separating actinides(III) via liquid-liquid or liquid-solid extraction. At
the same time, reversible processes were developed and tested on the laboratory scale with the
aid of mixer-settlers and centrifugal extractors.

The subsequent chapter focuses on separating the long-lived fission product iodine-129 from
radioactive wastes as well as from process effluents arising from reprocessing. As part of this
work, different simple chemical and physical techniques were developed for complete recovery
with respect to transmutation or conditioning in host matrices that are sufficiently stable for final
storage. Its high mobility and radiological properties make iodine-129 relevant for the long-term
safety assessment of final repositories. In addition, transmutation experiments on iodine-127/129
targets were performed using high-energy protons (145–2600 MeV). Due to the expected low
cross sections (<100 mb), transmutation with protons via spallation is today regarded as more of
a special method for direct transmutation. The primary aim of this study was therefore to expand
the incomplete data set with new experimental reaction cross sections.

The last chapter concentrates on the conversion of separated actinides into ceramic materials.
Two of the most promising materials investigated in this work are yttrium-stabilized zirconia
(YSZ) and thorium oxide. Ceramic materials are an extremely promising base material both for
final storage and for transmutation. This habilitation thesis closes with a conclusion and an
outlook for the further development of P&T.
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung .............................................................................................................................. 1
1.1 Weltenergiebedarf ............................................................................................................. 1
1.2 Reichweiten für primäre Energieträger ............................................................................. 1
1.3 Klimaschutz ...................................................................................................................... 3
1.4 Kernenergienutzung .......................................................................................................... 3
1.5 Inhalt dieser Arbeit. ........................................................................................................... 6

2 Motivation zu Partitioning und Transmutation ............................................................... 9
2.1 Radioaktiver Abfall ........................................................................................................... 9
2.2 Gefährdungspotential radioaktiver Abfälle ..................................................................... 12
2.3 Der nukleare Brennstoffkreislauf .................................................................................... 14
2.3.1 Direkte Endlagerung ................................................................................................. 14
2.3.2 Allgemeines zur Wiederaufarbeitung ........................................................................ 15
2.3.3 Das Konzept eines mit P&T erweiterten Brennstoffkreislaufes ............................... 15
2.4 Chemische Aspekte beim Partitioning ............................................................................ 19
2.5 Physikalische Aspekte der Transmutation ...................................................................... 20
2.6 Die Wirksamkeit von P&T ............................................................................................. 23

3 Partitioning, Überblick der weltweiten Aktivitäten und Einordnung der eigenen
Arbeiten .............................................................................................................................. 25
3.1 Hydrometallurgische Aufarbeitung von abgebrannten Kernbrennstoffen ...................... 25
3.2 Die Abtrennung von Uran und Plutonium im PUREX-Prozess ..................................... 26
3.3 Die Abtrennung von Neptunium in einem modifizierten PUREX-Prozess .................... 29
3.4 Die Abtrennung der Minoren Actiniden aus dem PUREX-Raffinat .............................. 32
3.4.1 TRUEX-Prozess ........................................................................................................ 35
3.4.2 TRPO-Prozess ........................................................................................................... 37
3.4.3 DIDPA-Prozess ......................................................................................................... 38
3.4.4 DIAMEX-Prozess ..................................................................................................... 40
3.4.5 TODGA basierter Prozess ......................................................................................... 42
3.4.6 Selektive Actiniden(III)/Lanthaniden(III)-Trennung ................................................ 44
3.4.6.1 N-Donorhaltige Chelatverbindungen ................................................................ 46
3.4.6.2 S-Donorhaltige selektive Extraktionsmittel ...................................................... 53
3.4.7 Americium/Curium-Trennung .................................................................................. 55
3.5 Die Abtrennung von langlebigen Spaltprodukten ........................................................... 58
3.5.1 Technetium-99 .......................................................................................................... 58
3.5.2 Iod-129 ...................................................................................................................... 59
3.5.3 Selen-79 ..................................................................................................................... 59
3.5.4 Zirkonium-93, Cäsium-135 und Zinn-126 ................................................................ 59
3.5.5 Die Aktivierungsprodukte Kohlenstoff-14 und Chlor-36 ......................................... 60
3.5.6 Cäsium-137 und Strontium-90 .................................................................................. 60
3.6 Die Wiederaufarbeitung im Thoriumbrennstoffkreislauf ............................................... 61
3.7 Pyrometallurgische Verfahren ........................................................................................ 63

4 Untersuchungen zur Abtrennung der Actiniden(III) aus hochaktiven flüssigen
Abfällen ............................................................................................................................... 65
4.1 Experimenteller Teil ....................................................................................................... 65
4.1.1 Extraktionsmittel ....................................................................................................... 65
4.1.1.1 Cyanex 272, 302 und 301 .................................................................................. 65
4.1.1.2 Synthese von aromatischen Dithiophosphinsäuren ........................................... 65
4.1.1.3 Synthese von Dithiophosphinsäuren über Grignard-Verbindungen ................. 66