Table Of ContentFORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Nr.1805
Herausgegeben im Auftrage des Ministerpräsidenten Heinz Kühn
von Staatssekretär Professor Dr. h. c. Dr. E. h. Leo Brandt
DK 536.722
536.2.022
537.311.3
666.92: 666.76
Prof Dr.-Ing. habil. Wilhelm AnIon Fischer
Dr.-Ing. Werner Erlmer
Max-Planck-Institut für Eisenforschung, Düsseldorf
Die Untersuchung des Wärmeinhalts,
der Wärmeleitfähigkeit und der elektrischen
Leitfähigkeit von Schmelzkalk
WESTDEUTSCHER VERLAG· KÖLN UND OPLADEN 1967
ISBN 978-3-663-06138-0 ISBN 978-3-663-07051-1 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-07051-1
Verlags-Nr.011805
© 1967 by Westdeutscher Verlag, Köln und Opladen
Gesamtherstellung : Westdeutscher Verlag
Inhalt
1. Einleitung .................................................... . 7
2. Spezifische Wärme und Wärmeinhalt ............................. . 8
2.1 Theoretischer Teil ...................................... . 8
2.1.1 Definitionen ........................................... . 8
2.1.1.1 Wärme einheit ... . . .... . . .... . . . ... . ...... .......... ..... 8
2.1.1.2 Spezifische Wärme ...................................... 8
2.1.1.3 Mittlere und wahre spezifische Wärme ..................... 8
2.1.1.4 Wärmeinhalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.1.1.5 Bezugstemperatur ....................................... 9
2.1.2 Experimentelle Bestimmungen ............................ 9
2.1.3 Berechnungen .......................................... 9
2.1.3.1 Mittlere spezifische Wärme ............................... 9
2.1.3.2 Umrechnung von mittleren spezifischen Wärmen auf eine andere
Bezügstemperatur ....................................... 9
2.1.3.3 Ermittlung der wahren spezifischen Wärme aus der mittleren
spezifischen Wärme mit der Bezllgstemperatur O°C .......... 10
2.1.3.4 Ermittlung der wahren spezifischen Wärme aus dem Versuch 11
2.1.3.5 Umrechnung von LI His auf ilHb .......................... 11
2.2 Experimenteller Teil .................................... . 11
2.2.1 Versuchsapparaturen .................................... . 11
2.2.2 Kalorimeteranordnung I ................................ . 12
2.2.2.1 Versuchsvorrichtllng .................................... . 12
2.2.2.2 Probenherstellung ...................................... . 15
2.2.2.3 Versuchsdurchführung .................................. . 15
2.2.2.4 Versuchsauswertung .................................... . 16
2.2.2.5 Versuchsergebnisse ..................................... . 19
2.2.2.6 Fehlerrechnung ........................................ . 20
2.2.3 Kalorimeteranordnung II ................................ . 20
2.2.3.1 Versuchsvorrichtung .................................... . 21
2.2.3.2 Empirische Empfindlichkeit ............................. . 22
2.2.3.3 Wassermantel .......................................... . 23
2.2.3.4 Probenherstellung ...................................... . 23
2.2.3.5 Versuchsdurchführung .................................. . 24
2.2.3.6 Versuchsauswertllng .................................... . 24
2.2.3.7 Versuchsergebnisse ..................................... . 25
2.2.3.8 Fehlerbetrachtung ...................................... . 26
2.2.4 Kalorimeteranordnung III ............................... . 26
2.2.4.1 Versuchsvorrichtung .................................... . 26
3
2.2.4.2 Empfindlichkeit des Kalorimeters ......................... . 28
2.2.4.3 Probenherstellung ...................................... . 29
2.2.4.4 Eichung des Kalorimeters ............................... . 29
2.2.4.5 Versuchsdurchführung .................................. . 29
2.2.4.6 Versuchsauswertung .................................... . 30
2.2.4.7 Versuchsergebnisse ..................................... . 30
2.2.4.8 Fehlerrechnung ........................................ . 30
2.2.5 Kalorimeteranordnung IV ............................... . 31
2.2.5.1 Versuchsvorrichtung .................................... . 31
2.2.5.2 Probekörper ........................................... . 31
2.2.5.3 Versuchsergebnis ....................................... . 31
2.2.5.4 Fehlerbetrachtung ...................................... . 31
2.2.6 Gemeinsame Endauswertung der Versuchsergebnisse aus Ka-
lorimeteranordnung I-IV ................................ . 32
2.2.6.1 Rechnungsgang ........................................ . 32
2.2.6.2 Wärmeinhalt zwischen 0 und 25°C ....................... . 33
2.2.6.3 Zur Umrechnung der Versuchsergebnisse von der Kalorimeter
Endtemperatur auf die gemeinsame Bezugstemperatur 250 C ... 33
2.2.6.4 Ermittlung der wahren spezifischen Wärme für Temperaturen
um 25°C .............................................. . 33
2.2.6.5 Ermittlung der mittleren spezifischen Wärme von 0 bis 63°C
in Kalorimeteranordnung IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 33
2.2.6.6 Vorläufige Werte für (po ................................. 34
2.2.6.7 Werte für die wahre spezifische Wärme c um 25°C. . ........ 34
p
2.2.6.8 Umrechnung der Ergebnisse auf Bezugstemperatur 25°e ..... 34
2.2.6.9 Umrechnung des Wärmeinhalts iJH~5 auf Bezugstemperatur ooe 34
2.2.6.10 Berechnung der wahren spezifischen Wärme ................ 34
2.2.6.11 Gemittelte Ergebnisse für den Wärmeinhalt von Schmelz kalk 37
2.3 Gegenüberstellung der Ergebnisse für den Wärmeinhalt von
Schmelz kalk mit den Werten für CaO aus dem Schrifttum .... 38
3. Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit ............................... 40
3.1 Allgemeiner Teil ........................................ 40
3.1.1 Einheit der Wärmeleitfähigkeit ............................ 40
3.1.2 Wärmetransport. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 41
3.1.3 Untersuchungsmethoden ................................. 41
3.2 Experimenteller Teil ..................................... 42
3.2.1 Untersuchung eines gestampften Induktionsofen-Tiegels, Tem-
peraturverteilung in der Tiegelwand ....................... 42
3.2.2 Versuchsanordnung zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit .. 42
3.2.3 Versuchsdurchführung ................................... 46
3.2.4 Versuchsauswertung ..................................... 48
3.2.4.1 Theoretische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 48
3.2.4.2 Auswertung eines Versuches .............................. 49
4
3.2.5 Versuchsergebnisse ...................................... 51
3.2.5.1 Überprüfung der Versuchsapparatur durch Messungen an
Elektromagnesia und Quarzit ............................. 51
3.2.5.2 Messungen an Schmelzkalk ............................... 57
3.2.5.3 Gegenüberstellung der Ergebnisse für Stampfmassen aus Elek-
tromagnesia, Quarzit und Schmelz kalk ..................... 58
3.2.5.4 Gegenüberstellung der Ergebnisse für Schmelzkalk mit Werten
für gebrannten Kalk aus dem Schrifttum ................... 58
3.2.6 Nachweis eines Strahlungsanteiles am Wärmetransport in
Schmelzkalk durch Infrarotphotographie ................... 65
4. Elektrische Leitfähigkeit ......................................... 68
4.1 Probenherstellung ....................................... 68
4.2 Versuchsanordnungen und Versuchsdurchführung ........... 70
4.2.1 Laborofen mit Heizwicklung aus Molybdän . . . . . . . . . . . . . . . .. 70
4.2.2 Hochtemperaturanlage ................................... 73
4.2.3 Tammannofen .......................................... 75
4.3 Widerstandskapazität der Proben .......................... 75
4.4 Versuchsergebnisse ...................................... 77
4.4.1 Wiederholbarkeit der Ergebnisse, Messungen in Argon-Atmo-
sphäre ................................................. 77
4.4.2 Messungen in Sauerstoff-Atmosphäre ...................... 81
4.4.3 Messungen mit Schutzzylinder in Argon-Atmosphäre ........ 81
4.4.4 Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit vom Sauerstoff-
Partialdruck ............................................ 81
4.4.5 Abhängigkeit der Meßergebnisse von der Meßfrequenz ... . . .. 83
4.4.6 Bestimmung der Aktivierungsenergie der elektrischen Leit-
fähigkeit ............................................... 93
4.4.7 Mechanismus der elektrischen Leitfähigkeit von Schmelzkalk 94
4.4.8 Gegenüberstellung der Ergebnisse für die spezifische elektrische
Leitfähigkeit von Schmelzkalk mit Werten für hochschmelzende
Oxide aus dem Schrifttum ................................ 96
5. Zusammenfassung .............................................. 99
6. Literaturverzeichnis ............................................. 100
5
1. Einleitung
Beim Erschmelzen von gebranntem Kalk im elektrischen Lichtbogenofen ent
stehen mit beginnender Erstarrung zum Teil sehr saubere, gut ausgebildete
Kristalle. W. A. FISCHER und A. HOFFMANN [1] haben bereits einige physika
lische und chemische Eigenschaften dieses kristallisierten Kalziumoxids mit
geteilt. In Weiterführung dieser Untersuchungen wird in der vorliegenden Arbeit
über Versuche an Schmelzkalk zur Bestimmung der spezifischen Wärme, der
Wärmeleitfähigkeit und der elektrischen Leitfähigkeit berichtet.
Die Untersuchungen zur Bestimmung der spezifischen Wärme und der elektri
schen Leitfähigkeit wurden an Kalk-Einkristallen durchgeführt, die Bestimmung
der Wärmeleitfähigkeit erfolgte an einer gebräuchlichen Kornmischung für
Induktionsofen-Stampfmassen. Für die Wärmeleitfähigkeitsmessungen wurde ein
eigenes Verfahren entwickelt. Zur Kontrolle dieses Meßverfahrens wurden Mes
sungen an Schmelz magnesia- und Quarzit-Stampfmassen durchgeführt.
Da Schmelz kalk erst seit kurzer Zeit dargestellt werden kann, können für die
eigenen Meßergebnisse aus dem Schrifttum noch keine Vergleichswerte heran
gezogen werden. Zum Vergleich werden daher, soweit bekannt, die Werte aus
Untersuchungen an gebranntem Kalk angegeben.
Begriffsbestimmung
Ausgangsprodukt für die Herstellung von Kalk ist das als Kalkstein bezeichnete
Kalziumkarbonat mit der chemischen Formel CaC03.
Durch Erhitzen auf Temperaturen über 900° C gibt das Kalziumkarbonat Kohlen
dioxid ab. Das zurückbleibende Kalziumoxid CaO wird in der Technik als ge
brannter Kalk bezeichnet.
Schmelzkalk entsteht durch Aufschmelzen von gebranntem Kalk im elektrischen
Lichtbogen bei Temperaturen über 2600° C. Bei der Abkühlung bildet der Schmelz
kalk zum Teil sehr saubere Kristalle aus, weshalb er auch als Kristallkalk bezeich
net wurde. Da jedoch die Ausbildung der Kristalle sehr von der Lagerstätte des
Ausgangsmaterials Kalkstein und den vorliegenden Verunreinigungen abhängig
ist, soll Schmelzkalk die allgemeinere Bezeichnung für Kalziumoxid sein, das bei
hohen Temperaturen aufgeschmolzen war und anschließend wieder erstarrt ist.
7
2. Spezifische Wärme und Wärmeinhalt
2.1 Theoretischer Teil
2.1.1 Definitionen
2.1.1.1 Wärmeeinheit
Als Einheit der Wärme ist die Kalorie als die Wärmemenge festgelegt, die zur
Erwärmung von 1 g luftfreien Wassers von 14,5 auf 15,5°C bei normalem
Atmosphärendruck erforderlich ist.
2.1.1.2 Spezifische Wärme
Unter spezifischer Wärme versteht man die Wärmemenge, die zur Erwärmung der
Mengeneinheit eines Stoffes um 1 ° benötigt wird.
Für technische Zwecke werden im allgemeinen Werte bei konstantem Druck be
nötigt, weshalb die vorliegende Untersuchung sich auf die Ermittlung von cp-
Werten beschränken soll.
2.1.1.3 Mittlere und wahre spezifische Wärme
Man unterscheidet ferner bei den Stoffen zwischen wahrer spezifischer Wärme
(cp) und mittlerer spezifischer Wärme (cp).
Die wahre spezifische Wärme ist streng nur für die bestimmte Temperatur t
gültig, für die sie angegeben ist. Die mittlere spezifische Wärme für die Tem
peratur t gibt den Mittelwert aus allen wahren spezifischen Wärmen zwischen
der Bezugstemperatur to und der Temperatur t an.
Da die spezifische Wärme eines Stoffes im allgemeinen mit steigender Temperatur
zunimmt, folgt, daß für eine Temperatur t> to die wahre spezifische Wärme
größer als die mittlere spezifische Wärme ist, welche den Mittelwert für einen
tiefer liegenden Temperaturbereich angibt.
2.1.1.4 Wärmeinhalt
Der Wärmeinhalt I1H:~ eines Stoffes bei der Temperatur t1 gibt die Wärme
menge an, die zur Erwärmung des Stoffes von der Bezugstemperatur to auf die
Temperatur t1 erforderlich ist.
Zur mittleren spezifischen Wärme besteht somit die Beziehung
(1)
Aus der wahren spezifischen Wärme errechnet sich IIH;~ durch Integration über
den Temperaturbereich to bis t1 nach
JI,
LJH:~ = cp • dt (2)
10
8
Finden bei der Erwärmung von to auf t1 Kristallumwandlungen oder Änderun
gen des Aggregatzustandes des Stoffes statt, so sind hierfür zusätzliche Wärme
mengen erforderlich.
Für Schmelzkalk trifft dies im untersuchten Temperaturbereich jedoch nicht zu.
2.1.1.5 Bezugstemperatur
Aus den vorstehenden Erklärungen ergibt sich, daß zu jeder Angabe einer mittle
ren spezifischen Wärme oder eines Wärmeinhaltes die Bezugstemperatur an
gegeben werden muß.
n
2.1.2 xperitIJetltelle Bestillltllutz.gen
Der Wärmeinhalt ;J H:,', ist in einfacher Weise dem Experiment zugänglich, indem
in einem Kalorimeter die Wärmemenge gemessen wird, die ein Probekörper bei
der Abkühlung von der Temperatur 11 auf die Temperatur to abgibt.
Das umgekehrte Verfahren ist besonders bei größeren Temperaturdifferenzen
experimentell sehr viel schwieriger, aber man kann ebenfalls den Wärmeinhalt
einer Probe bestimmen, indem man die Wärmemenge mißt, die zu ihrer Erwär
mung von to auf t1 erforderlich ist.
2. 1.3 Berechnungen
2.1.3.1 Mittlere spezifische Wärme
Die Werte für die mittlere spezifische Wärme sind mit einiger Sicherheit aus der
zwischen den Versuchsergebnissen gemittelten Wärmeinhaltskurve zu errechnen.
Es gilt hierbei aus (1)
(3)
(h --10)
Da Werte für den Wärmeinhalt sich stets auf eine Bezugstemperatur beziehen,
müssen für eine Zusammenstellung einzelner Ergebnisse alle Werte auf eine kon
stante Bezugstemperatur umgerechnet werden. Entsprechendes gilt für die mitt
lere spezifische Wärme cp .
2.1.3.2 Umrechnung von mittleren spezifischen Wärmen auf eine andere Bezugs-
temperatur
Für die Umrechnung von Versuchsergebnissen oder Werten aus dem Schrifttum
auf eine konstante Bezugstemperatur findet sich bei H. WAGNER [2] die Bezie
hung
(4)
mit
CP1/2 = mittlere spezifische Wärme aus dem Versuch mit Kalorimeter-End
temperatur t1 und Proben-Einwurft emperatur t2,
9
CPO/I = mittlere spezifische Wärme zwischen Bezugstemperatur to und h,
cPo/2 = gesuchte mittlere spezifische Wärme zwischen Bezugstemperatur to und t2.
c kann durch Extrapolation aus den cp-Werten bei höheren Temperaturen er
PO/I
mittelt werden [3]. Genauere Ergebnisse erhält man, wenn man sich auf Versuchs
ergebnisse beziehen kann.
Ist die wahre spezifische Wärme im Bereich zwischen den bei den Bezugstempera
turen to und t1 bekannt, so kann hieraus die zur Umrechnung erforderliche mitt
lere spezifische Wärme c recht genau ermittelt werden. Eine graphische Inte
PO/I
gration über den Temperaturbereich to bis t1 ergibt nach Gi. (2) den Wärmeinhalt
L1H:~, woraus die mittlere spezifische Wärme CPO/I nach Gi. (3) errechnet wird.
g
Für Schmelzkalk wurde IJH2 experimentell gesondert bestimmt und hieraus die
wahre spezifische Wärme im Temperaturgebiet um 25°e errechnet.
2.1.3.3 Ermittlung der wahren spezifischen Wärme aus der mittleren spezifischen
e
Wärme mit der Bezugstemperatur 00
Die Ermittlung der wahren spezifischen Wärme c aus der mittleren spezifischen
p
Wärme cp mit der Bezugstemperatur oDe beschreibt F. NEU MANN [4].
Aus der Temperaturabhängigkeit des Wärmeinhalts L1Hb
IJHb = 1(t) (5)
ergibt sich die mittlere spezifische Wärme c nach
Po
_ 1(t)
cp o =-t - (6)
Aus
rt
L1Hb = cp • dt (2)
b
folgt die wahre spezifische Wärme cp zu
cp = 1'(t) (7)
Berechnung von cp aus cPo:
Differenziert man den Ausdruck für die mittlere spezifische Wärme
c = f(t)
p (6)
o t
so ergibt sich
(8)
Multipliziert man diese Gleichung mit t, so erhält man den Ausdruck
(c )'. t = f' (t) _ 1 (t) (9)
Po . t
Hieraus ergibt sich unmittelbar die wahre spezifische Wärme nach
Cp =1'(t) (7)
10
