Die Struktur des Freien Moleküls: Allgemeine Physikalische Methoden zur Bestimmung der Struktur von Molekülen und ihre Wichtigsten Ergebnisse

628 Pages·1952·23.52 MB·German

by  H. A. Stuart (auth.)

DIE PHYSIK
DER HOCHPOLYMEREN
HERAUSGEGEBEN
VON
H.A.STUART
ERSTER BAND
DIE STRUKTUR
DES FREIEN MOLEKÜLS
SPRINGER-VERLAG BERLIN HEIDELBERG GMBH
DIE STRUKTUR
DES FREIEN MOLEKüLS
ALLGEMEINE PHYSIKALISCHE METHODEN
ZUR BESTIMMUNG DER STRUKTUR VON MOLEKüLEN
UND IHRE WICHTIGSTEN ERGEBNISSE
VON
H.A.STUART
FRüHER O. PROFESSOR DER PHYSIK
AN DER TECHNISCHEN' HOCHSCHULE DRESDEN
Z. ZT. HANNOVER
MIT 189 ABBILDUNGEN
SPRINGER-VERLAG BERLIN HEIDELBERG GMBH
ISBN 978-3-662-01377-9 ISBN 978-3-662-01376-2 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-662-01376-2
ALLE RECHTE
INSBESONDERE DAS DER 1rBERSETZUNG lN FREMDE SPRACHEN
VO~EHALTEN
COPYRI G Hl 1952 BY SPRINGER-VERLAG BERLIN HEIDELBERG
URSPRÜNGLICH ERSCHIENEN BEI SPRINGER-VERLAG OBG.
IN BERLIN UÖTTINGEN AND HEIDELBERG 1952
SOFTCOVER REPRINT OF THE HARDCOVER .IST EDmON 1952
HERRN PROF. DR. PHIL. DR. MED. H. C.
A. BUTENANDT
GEWIDMET
Vorwort des Herausgebers.
Bei der Erforschung der Konstitution von Makromolekülen und der
aus solchen aufgebauten Körper ist ,der Anteil der rein physikalischen
Methoden in den letzten 15 Jahren außerordentlich angewachsen. Ohne
molekularphysikalische Betrachtungen lassen sich die eigentümlichen
physikalischen und technologischen Eigenschaften hochpolymerer Kör
per nicht verstehen. Der besondere Charakter der Fadenmoleküle, wie
ihre statistische Formenmannigfaltigkeit und innere Beweglichkeit, sowie
die in Systemen mit Fadenmolekülen auftretenden eigentümlichen Ord
nungszustände und die daran geknüpften mechanischen,elektrischen
und sonstigen Eigenschaften der Hochpolymeren erfordern jedoch, so
wohl nach der theoretischen wie nach der experimentellen Seite beson
dere und meist noch erst zu entwickelnde physikalische Untersuchungs
methoden. So hat sich für den Physiker ein neues und in seinen Proble
men äußerst reizvolles und wichtiges Forschungsgebiet eröffnet, das bis
her, vor allem in Deutschland, nur sehr wenig und mehr am Rande be
arbeitet worden ist.
Da in allgemeinen Darstellungen bisher die chemische und techno
logische Betrachtungsweise bei weitem überwiegt, erscheint es berechtigt
und notwendig, die Probleme und Aufgaben auf dem Gebiete der Hoch
polymeren einmal grundsätzlich und kritisch von der physikalischen
Seite her zu betrachten und die Möglichkeiten und auch die Grenzen der
physikalischen Forschung aufzuzeigen.
Es braucht heute kaum betont zu werden, daß eine systematische
und erfolgreiche Entwicklung auf dem Gebiete der hochpolymeren
Körper eine enge und verständnisvolle Zusammenarbeit von Chemikern,
Physikern und Ingenieuren voraussetzt. So wendet sich dieses Werk
an alle Wissenschaftler und Praktiker, die sich mit den allgemeinen
oder mit speziellen Problemen auf dem Gebiete der Hochpolymeren,
soweit sie nicht rein chemischer Art sind, vertraut machen und die ent
sprechenden physikalischen Untersuchungsmethoden kennenlernen
wollen. Möge diese, absichtlich rein physikalische Betrachtungsweise
dabei neue Anregungen für die Weiterentwicklung geben.
Die "Physik der Hochpolymeren" umfaßt vier Bände. Der erste
Band "Die Struktur des freien Moleküls" bringt die allgemeinen Eigen
schaften der Moleküle mit ihren Untersuchungsmethoden, so wie sie im
Laufe der vergangenen 25 Jahre, vor allem bei kleinen Molekülen be
kanntgeworden sind. Die hier gefundenen Beziehungen und Ergebnisse
sind eine der Unterlagen für die physikalische Erforschung von Makro
molekülen und hochpolymeren Systemen. Im ersten Bande werden
ferner die charakteristischen Eigentümlichkeiten der Fadenmoleküle, wie
ihre statistische Form und Beweglichkeit behandelt. Im übrigen werden
die Makromoleküle und ihre Eigenschaften nur soweit besprochen, als
vrn Yorwort dps Herausgpberll.
sie sich mit den bei kleinen Molekülen üblichen Methoden, also z. B.
mit der Lichtzerstreuung und der Ultrarotspektroskopie untersuchen
lassen. Dieser Band ist gleichzeitig eine fast völlig neu geschriebene und
die Makromoleküle miteinbeziehende Neuauflage der 1934 erschienenen
"Molekülst.ruktur" und wendet sich daher an alle diejenigen, für deren
Arbeit unsere heutigen Kenntnisse über die Struktur des Einzelmoleküls
sowie die inner- und zwischenmolekularen Kräfte von Bedeutung sind.
Der zweite Band "Das Makromolekül in Lösung" mit Beiträgen von
FUCHS, Fuoss, HENGSTENBERG, JOST, JUILFS, KORTÜM, KRATKY,
MÜNSTER, PETERLIN, SCHRAMM, SCHULZ, STRAUSS und STUART, behandelt
im ersten Teil unter besonderer Berücksichtigung der Thermodynamik
und Statistik die allgemeinen, auch für technische Systeme wie Spinn
lösungen oder weichgemachte Thermoplaste wichtigen Eigenschaften von
Mischungen und Lösungen mit Makromolekülen. Da sich die meisten,
speziell für Makromoleküle entwickelten Methoden zur Untersuchung
ihrer Größe und Form ohne die Thermodynamik und Statistik der
Lösungen nicht ausreichend begründen lassen, werden die besonderen
Methoden nicht im Band I, sondern im zweiten Teil von Band II gebracht.
Außerdem lassen sich diese Methoden, soweit sie auf der Kontinuums
theorie beruhen, ohne weiteres auf kolloidale Teilchen in Lösungen sowie
auf corpusculare Proteine übertragen.
Der dritte Band "Ordnungs- und Umwandlungserscheinungen in
festen hochpolymeren Körpern" mit Beiträgen von BRENSCHEDE,
.TENCKEL, KAsT, KRATKY, MÜNSTER, STUART und WÜRSTLIN behandelt
im ersten Teil zunächst die Grundlagen der Röntgenmethoden und die
verschiedenen Arten von Ordnungszuständen, wie Netzstrukturen,
krystallin-amorphe Systeme, orientierte Systeme, Sphärolithstrukturen,
sowie die morphologischen Strukturen bei natürlichen Fasern. Der
zweite Teil ist den Krystallisations- und Einfriererscheinungen in
reinen Stoffen und deren Abhängigkeit von der Molekülstruktur, von
der Temperaturbehandlung usw. gewidmet. Der dritte Teil "Ordnung
und Umwandlung in Mischsystemen" stellt die Anfänge einer "Physik
der weichgemachten Thermoplaste" dar.
In einem vierten Bande "Zusammenhänge zwischen der molekularen
Struktur und den physikalisch-technologischen Eigenschaften von hoch
polymeren Werkstoffen" sollen aus den Ergebnissen der drei ersten Bände
die praktischen Folgerungen gezogen und die für die Technologie der
Kunststoffe und ihre Weiterentwicklung wichtigsten Zusammenhänge
dargestellt werden. Man darf erwarten, daß die wissenschaftliche, syste
matische Durchdringung der Zusammenhänge zwischen der chemischen
und physikalischen Konstitution der einzelnen Moleküle, den moleku
laren Ordnungszuständen in hochpolymeren festen und flüssigen Kör
pern und ihren makroskopischen Eigenschaften vor allem auf dem Ge
biete der organischen Kunststoffe zu einer entsprechenden Gütesteige
rung führen und es ermöglichen wird, systematischer als bisher Stoffe
mit gewünschten Eigenschaften zu entwickeln.
H. A. STUART.
Vorwort zum ersten Band.
Dieser in sich abgeschlossene Band ist gleichzeitig eine fast völlig neu
geschriebene, die Makromoleküle mit einbeziehende Neuauflage der 1934
erschienenen "Molekülstruktur" . Wollte man alle in Frage kommenden
Gebiete gleichmäßig berücksichtigen und vor allem das Beobachtungs
material einigermaßen erschöpfend darstellen, so würde ein vielbändiges
Werk entstehen. Ich habe mich daher darauf beschränkt, für die wich
tigsten physikalischen Methoden der Strukturbestimmung die theoreti
schen Grundlagen und die grundsätzlichen Zusammenhänge unter Heran
ziehung eines umfangreichen experimentellen, möglichst in Tabellen
zusammengefaßten Materials darzustellen, wobei der Stoff im Hinblick
auf die Erfordernisse der Konstitutionsbestimmung von Hochpolymeren
. und aus Gründen der Gesamtdisposition wie folgt abgegrenzt wurde:
Aufgenommen sind nur die Methoden zur Untersuchung des chemisch
hauptvalenzmäßig abgesättigten Moleküls; Molekülverbindungen sowie
die VAN DER WAALsschen Moleküle sind also, von Hinweisen abgesehen,
nicht berücksichtigt. Dabei sind vor allem die Methoden zur Bestim
mung der Größe und Form des Moleküls, des Kerngerüstes, der Ladungs
verteilung und der Polarisierbarkeit sowie der Eigenschwingungen des
Kerngerüstes behandelt und die Zusammenhänge der charakteristischen
Molekülkonstanten mit der Struktur besprochen. Besonders eingehend
werden alle Fragen nach der inneren Beweglichkeit der Moleküle und
ihrer statistischen Form sowie die dazu geeigneten Untersuchungs
methoden behandelt. Ein besonderes Kapitel von Herrn Professor
Dr. G. SCHEIBE soll wenigstens kurz auf die Strukturbestimmungen mit
Hilfe von Absorptionsmessungen im Ultravioletten und ihre wachsende
Bedeutung für Fragen der Konstitutionsbestimmung vor allem bei
Makromolekülen hinweisen. Im übrigen sind die spektroskopischen und
sonstigen Methoden zur Bestimmung der Elektronenzustände der
Moleküle ganz weggelassen.
Das einleitende Kapitel über die inner- und zwischenmolekularen
Kräfte habe ich so einfach wie möglich gehalten und absichtlich auf eine
abgekürzte Darstellung des mathematischen Formalismus der ,Quanten
mechanik verzichtet, da eine solche doch nur an der Oberfläche bleiben
würde. Wer sich über die physikalische Deutung der chemischen Bindung
und der VAN DER WAALsschen Kräfte, die Genauigkeit und die Grenzen
ihrer theoretischen Berechnung sowie über die quantenmechanischen
Deutungsmöglichkeiten chemischer Vorgänge wirklich ein Urteil bilden
will, möge sich an Hand der vielen ausgezeichneten Darstellungen in diese
Fragen vertiefen. Bei der Darstellung der Beobachtungsergebnisse
konnte ich mich bei den Röntgen- und Elektroneninterferenzen, bei der
Diskussion der elektrischen Momente sowie bei den Ultrarot-und Raman
Rpektren unter Hinweis auf die hier vorhandenen Monographien Mlf
x
Vorwort zum ersten Band.
typische Beispiele beschränken, wobei die für Makromoleküle wichtigen
Ergebnisse besonders herausgestellt wurden. Umgekehrt habe ich bei der
Lichtzerstreuung, der elektrischen Doppelbrechung und den Methoden
zur Bestimmung der Polarisierbarkeiten, wo es an zusammenfassenden
Darstellungen fehlt, eine gewisse Vollständigkeit angestrebt.
In Anbetracht des ungeheuer angewachsenen Materials wäre es mir
allein nicht möglich gewesen, diese Monographie in vernünftiger Zeit zum
Abschluß zu bringen. Hier haben mich besonders Herr Prof. Dr.
G. SCHEIBE, der das Kapitel "Lichtabsorption und Konstitution" über
nommen hat, sowie Herr Privatdozent Dr. W. MAlER, der die Para
graphen "Theorie der reinen Rotationsspektren", "Mikrowellenspektro
skopie", "Systematik und mechanische Eigenschaften der Normal
schwingungen eines Moleküls" sowie weitgehend auch den Paragraphen
"Eigenschwingungen und ultrarotes Spektrum" verfaßt hat, in der ent
gegenkommendsten Weise unterstützt. Bei den Paragraphen "Verfei
nerungen der Statistik von Fadenmolekülen" sowie "Dielektrische
Dispersions-und Relaxationserscheinungen" hat Herr Dr. habil. J. JUILFS
mitgearbeitet. Allen Herren sei auch an dieser Stelle für ihre Mitarbeit
herzlich gedankt.
Mein Dank gebührt ferner den Herren Professoren BRIEGLEB und
KAST, sowie den Herren Dr.M.DAVIEs und Dr.O.FuCHS und schließlich
auch den Herren Dr. COENEN, GISEKUS, HAMANN und JUILFS, denen ich
manchen wertvollen Hinweis verdanke und die sich z. T. auch am Lesen
der Korrekturen beteiligt haben. Herr Dr. FUCHS hat sich der beson
deren Mühe unterzogen, die gesamte Korrektur kritisch mitzulesen.
Besondere Schwierigkeiten machte vor allem in den Jahren nach dem
Kriege die Literaturbeschaffung. Es ist mir daher ein besonderes Be
dürfnis, meinen ausländischen Kollegen, unter ihnen vor allem Herrn
Professor MARCK, die mir schon seit 1945 in freundlichster Weise geholfen
haben, herzlich zu danken.
Mein Dank gilt schließlich auch den Farbenfabriken Bayer, insbeson
dere Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. O. BAYER sowie Herrn Dr. K. HAMANN, die
vor allem hinsichtlich Literaturbeschaffung die Entstehung des ganzen
Werkes in großzügiger Weise gefördert haben.
Auch dem Springer-Verlag sei für die sorgfältige Bearbeitung und die
exakte Ausstattung des Buches bestens gedankt.
Hannove r, im Dezember 1951.
H. A. STUART.
Inhaltsverzeichnis.
Vorwort des Herausgebers zur "Physik der Hochpolymeren" . VII
Vorwort zu Band I "Die Struktur des freien Moleküls" IX
Inhaltsverzeichnis. ................ . XI
Tabellenverzeichni" XVII
Zusammenstellung der am häufigsten benutzten Formelzeichen. XXI
Einleitung.
§ 1. Begriff des Moleküls. . . . . . . . . 1
a) Allgemeines . . . . . . . . . . . 1
b' Zum Begriff des Makromoleküls . . 2
Erstes Kapitel:
Valenz- und Molekularkräfte.
§ 2. Systematik der Kräfte. . . . . . . 4
A. Hauptvalenzkräfte . . . . . . . . . . . 7
§ 3. Die Ionen- oder heteropolare Bindung . . 7
§ 4. Die kovalente oder homöopolare Bindung 8
a) Die LEwIssche Oktett-Theorie . . . . .. . 8
b) Die quantenmechanische Deutung der kovalenten Bindung; das
H.-Molekül ........ ....... 9
c) Ladungsverteilung und gerichtete Valenzen . . . 15
d) Die C=C-Doppelbindung; das Äthylen-Molekül. 17
e) Die Mesomerie. . . . . . . . . . . . . . . 18
f) Die aromatische Bindung . . . . . . . . . . 20
§ 5. Bindungsenergien und andere Bindungskonstanten 23
a) Mittlere und wahre Bindungsenergien. . . . . 23
b) Trennungsenergien . . . . . . . . . . . . . . . 27
c) Bindungsenergie, Kraftkonstante und Kernabstand . 32
B. Allgemeine molekulare Kräfte. . . . . . 37
§ 6. Die VAN DER WAALsschen Anziehungskräfte 37
~D~~&hl ............ ~
b) Induktionseffekt . . . . . . . . . . . 39
c) Dispersionseffekt . . . . . . . . . . .. .. . 40
d) Numerische Berechnung der drei Effekte und Vergleich mit der
Erfahrung ........................ 43
e) Störungsausbreitungseffekt oder Effekt derMesomeriebeeinflussung 45
§ 7. Die Wasserstoffbrückenbindung (H-Brücke) . . . . . . . . . . . 46
a) Charakteristische Merkmale der Wasserstoffbrückenbindung . . . 47
1. Kernabstände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2. pie Energie der H-Brückenbindung, . . . . . . . . . . . . 48
3. Anderungen des Bindungszustandes der unmittelbar beteiligten
Hauptvalenzbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
b) Die Deutung der Wasserstoffbrückenbindung. . . . . . . . . . 52
§ 8. Die Abstoßungskräfte . . . . . . . ., .......... 54
§ 9. Empirische Bestimmung des Potentials der zwischenmolekularen
Kräfte. . . . . . . . . . . . . . . 56
a) Aus der Zustandsgleichung. . . . . . 56
b) Aus der inneren Reibung von Gasen. . 61
c) Aus Krystalldaten . . . . . . . .. .... . 63
d) Bestimmung von Molkohäsionen aus Verdampfungswärmen 65
e) Weitere Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
XIJ Inhaltsverzeichnis.
§ 10. Die Reichweite der zwischenmolekularen Kräfte und die Frage nach
der Existenz von Fernkräften . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
a) Zur Frage nach der Existenz von Fernkräften . . . . . . . . . 69
b) Die Reichweite der zwischenmolekularen Kräfte bei kleinen Mole-
külen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
c) Anziehungskräfte zwischen größeren Teilchen. . . . . . . . . 73
§ 11. Zwischenmolekulare Kräfte, Assoziation und Moleküldeformation. . 76
a) Beispiele von Assoziationsformen und Molekülverbindungen . . . 76
b) Einfluß der zwischenmolekularen Kräfte auf den Bindungs-
zustand und die Symmetrie eines Moleküls . . . . . . . . 80
Zweites Kapitel:
Größe und Form der Moleküle.
§ 12. Methoden zur Bestimmung von Moleküldurchmessern 83
a) Innere Reibung von Gasen 84
b) VAN DER WAALsche Zustandsgleichung 86
c) Molekülabstand in Krystallen .... . 87
d) Weitere Methoden. .. . .... . 87
1. Nullpunktsvolumen in Flüssigkeiten . 87
2. Selbstdiffusion . . . . . . . . . . 89
§ 13. Einige Methoden zur Bestimmung der Größe und Form von Molekülen 90
a) Innere Reibung . . . . . . . . . . . . . . . 90
b) Elektronenmikroskop . . . . . . . . . . . . . . . . .. 90
c) Weitere Methoden ................... , 93
§ 14. Wirkungsradien gebundener Atome ............ . 94
a) Methoden zur Bestimmung von Wirkungsradien ..... . 94
b) Molekülmodelle zur richtigen Wiedergabe der Raumerfüllung 101
Drittes Kapitel:
Das Kerngerüst der Moleküle
Allgemeines •............................ 106
A. Bestimmung von Kernabständen mit Hilfe von Röntgen- und
Elektroneninterferenzen . . . . . . . . . . . . . 108
§ 15. Streuung von Röntgenstrahlen an freien Molekülen. . . . . . . . 109
a) Streuung an freien Elektronen . . . . . . . . . . . . . . . 109
b) Streuung an freien Molekülen ................ 112
§ 16. Streuung von schnellen Elektronen an freien Molekülen und Ver-
gleich mit der Röntgenstreuung . . . . . 114
a) Streuung am Atom ......... 114
b) Streuung an Molekülen ....... 116
c) Kerngerüst und Lage der Streuzentren . 118
d) Einfluß der Temperaturbewegung . . . 119
§ 17. Meßmethode und Strukturbestimmung bei der Elektronenstreuung 122
a) Meßmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
b) Bestimmung des Kerngerüstes aus der Streukurve ...... 123
§ 18. Röntgeninterferenzen an Krystallen; Neutronenbeugung ..... 128
B. Spektroskopische Bestimmung von Trägheitsmomenten und
Kernabständen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
§ 19. Theorie der reinen Rotationsspektren von W. MAlER. • • • 134
a). Lineare Moleküle ........ '.' . . . . . . . . 135
1. Die Energiestufen des linearen Moleküls . . . . . . . 135
2. Rotationsspektren im Ultrarot- und Mikrowellenbereich 137
3. Rotations-RAMAN-Spektren ............ 140
b) Symmetrische Kreisel . . . . . . . . . . . . . . . . 141
1. Die Energiestufen des symmetrischen Kreisels 141
2. Rotationsspektren im Ultrarot- und Mikrowellenbereich 144
3. Rotations-RAMAN-Spektren symmetrischer Kreisel . '. 141)