Table Of ContentFriedrich Geiss
Die Parameter der
Dünnschichtchromatographie
Friedrich Geiss
Die Parameter
der
Dünnschicht
chromatographie
Eine moderne Einführung in
Grundlagen und Praxis
Monographie für das analytische
Laboratorium und die Lehre
Mit 104 Abbildungen und 27 Tabellen
Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH
Dr. Friedrich Geiss ist Chemiker bei der Gemeinsamen Forschungsstelle der
Europäischen Atomgemeinschaft in lspra (Italien).
Verlagsredaktion: Willy Ebert
ISBN 978-3-528-08299-4 ISBN 978-3-663-20227-1 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-20227-1
1972
Alle Rechte vorbehalten
Copyright © 1972 by Springer Fachmedien Wiesbaden
Ursprünglich erschienen bei Friedr. Vieweg +Sohn GmbH, Verlag, Braunschweig 1972.
Softcover reprint of the hardcover 1st edition 1972
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Satz: Friedr. Vieweg +Sohn, Braunschweig
Wer von einem anderen abschreibt,
ist ein Plagiator;
wer von vielen abschreibt,
ist ein Gelehrter.
Ernest Hemingway
Vorwort
Als ich vor einem Jahrzehnt zum ersten Mal Stahls junge Technik der Dünnschichtchro
matographie zur Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen ausprobierte, verblüffte mich
die Leistungsfähigkeit dieses Trennverfahrens. Die Freude war jedoch wegen der man
gelnden Reproduzierbarkeit der Chromatogramme nicht ungetrübt. An manchen Tagen
waren überhaupt keine Trennungen möglich, an anderen waren sie brillant. Die Ergeb
nisse waren buchstäblich vom Wetter abhängig. Wie sich später herausstellte, reagiert ge
rade die Adsorptions-Dünnschichtchromatographie von Kohlenwasserstoffen besonders
empfindlich auf äußere Einflußparameter, deren Zahl und Natur zu jener Zeit noch weit
gehend unbekannt waren. Das Problem dieser Einflußfaktoren hat mich dann - zusam
men mit meinem Mitarbeiter Helmut Schlitt - noch für längere Zeit beschäftigt. Wichtige
Teile dieses Buches stützen sich auf die dabei gewonnenen Erkenntnisse.
Es soll eine Brücke schlagen zwischen den Laboratoriumshandbüchern der Dünnschicht
chromatographie und den reinen "Grundlagenwerken·' wie "Dynamics in Chromato
graphy" von J. C Giddings und "Principles of Adsorption Chromatography" von L. R.
Snyder. Während die in ihrer Art unentbehrlichen Handbücher vor allem die einschlägi
gen Arbeitstechniken abhandeln und - ohne tiefer auf grundsätzliche Zusammenhänge
einzugehen - das empirische Einzelwissen über vorteilhafte Trennbedingungen nach
Stoffklassen und Sorptionsmitteln geordnet katalogisieren, sind die ausgezeichneten
Grundlagenbücher theoretisch meist etwas zu kopflastig, als daß der von konkreten Pro
blemen geplagte Analytiker (der in aller Regel kein Physiker ist) die darin entwickelten
fundamentalen Zusammenhänge und Erkenntnisse leicht genug in "seine" Praxis über
setzen könnte.
Vielleicht ist auch dieses Buch - zumindest in einigen Abschnitten - wieder "theore
tischer" ausgefallen, als ich es ursprünglich vorhatte. Aber ohne einen bestimmten Kern
von allgemeinen Grundlagen, der übrigens für alle chromatographischen Techniken gleich
ist, geht es einfach nicht. Auch der engagierteste Praktiker wird sich auf die Dauer dieses
Minimum an Grundlagenwissen aneignen müssen - zu Nutz und Frommen seiner Arbeits
resultate. Chromatographie ist nun einmal ein physikalisches Trennverfahren!
Ich habe mich bemüht, grundsätzliche Zusammenhänge, wo immer möglich, an Hand
konkreter Beispiele darzustellen und praktikerfreundliche Aussagen zu machen. Natürlich
ist dies nur bis zu einem gewissen Grade möglich: Die molekularen Zwischenwirkungen
Sorbens-Sorbend-Fließmittel z. B. sind in ihrer Mehrzahl sehr komplex und noch nicht
ausreichend bekannt und beschreibbar, als daß man sie in wenigen allgemeingültigen
Regeln zusammenfassen könnte, die für ein neues Trennproblem a priori eine sichere
Voraussage über die günstigste Wahl von Fließmittel und Sorbens gestatteten, wenn auch
- zumindest fur die Adsorptionschromatographie - eine grundsätzliche Verbesserung der
Situation in Aussicht ist. Der Leser wird jedoch Empfehlungen dafür finden, wie er sich
- ausgehend von ersten Orientierungen aus Handbüchern - rationell an gute Trennungen
herantasten kann.
Nicht behandelt werden die Grundlagen der Chromatographie auf Ionenaustauscher-,
Elektrophorese- und Gelpermeationsschichten, und auf besondere Aspekte der Papier
chromatographie und der Celluloseschichten wird vorwiegend nur dort eingegangen, wo
sich interessante Vergleiche und Parallelen zur klassischen Dünnschichtchromatographie
ergeben, wie überhaupt der Schwerpunkt der Darstellung bei der Adsorptionsdünnschicht
chromatographie liegt. Zu dieser Einengung in Richtung auf mein spezielleres Arbeits
gebiet habe ich micht entschlossen, um den dargebotenen Stoff weitgehend experimen
tell überprüfen und absichern zu können.
Viele Fachkollegen, von denen ich vor allem L. R. Snyder und G.H. Stewart nennen
möchte, haben mich durch anregende und klärende Diskussionen unterstützt. Ihnen
gebührt dafür Dank ebenso wie meinem Kollegen S. Sandroni. Herrn H. SchUtt danke
ich für das kritische Korrekturlesen und die Anlegung des Registers.
Dank schulde ich nicht zuletzt meiner Frau, die mich in schwierigen Phasen ermuntert
und über viele Monate hin eine nicht unerhebliche Reduzierung des Familienlebens hin
genommen hat und so manchen dies irae mit Gleichmut trug.
Nicht zuletzt danke ich meiner Anstellungsbehörde, der Europäischen Atomgemeinschaft,
für die Erlaubnis zum Abfassen dieses Buches und für materielle Unterstützung.
Reno di Leggiuno, im Sommer 1971 Friedrich Geiss
Inhaltsverzeichnis
Symbole XI
I. Einleitung
1. Zur Reproduzierbarkeit
2. Zusammenstellung der Einflußfaktoren 3
3. Zur Gliederung dieses Buches 4
II. Der chromatographische Prozeß 6
1. Das kapillare Fließen 6
a) Mechanismus und Parameter 6
b) Der Volumengradient des Fließmittels 12
2. Die Fleck-und Zonenverbreiterung 14
Dynamische Theorien und Modelle 14
Die Belenkijsche dynamische Theorie 15
Das Trennstufenmodell 18
Die Bestimmung von Fleck-und Zonenbreite 19
Die van-Deemter-Gleichung 24
3. Die Sorptionsisotherme 35
111. Das chromatographische Resultat 40
1. Chromatographische Kennzahlen 40
a) Der Rr-Wert. Definitionen 40
b) Der Rm·Wert 49
c) Der Re-Wert 53
d) Der Rk-Wert 56
e) Der R cWert 58
8
f) Die Rr-Korrektur nach Galanos und Kapoulas 62
g) Zusammenfassende Bemerkungen zu den chromato-
graphischen Kennzahlen 65
2. Die Trennung. Kriterien und Optimierung 66
a) Kennzahlen ftir Trennung und Auflösung 66
b) Mehrfach-und Durchlaufentwicklung 75
c) Trommel-DC 82
IV. Die Aktivität von Adsorbenzien 89
1. Was versteht man unter Aktivität? 89
2. Aktivität und chromatographischer Prozeß 92
a) Die Snydersche Fundamentalbeziehung 92
b) Eine Variante 97
3. Die relative Feuchte als Aktivitätsregulator 106
a) Was ist "relative Feuchte"? 106
b) Wasserdampfadsorptionsisothermen 107
c) Die Umaktivierungsgeschwindigkeit 108
d) Wie stellt man die relative Feuchte ein? 113
e) DC-Entwicklungskammern mit Feuchtekontrolle 116
f) Die praktische Bedeutung des Feuchteparameters 117
VIII Inhaltsverzeichnis
4. Charakterisierung und Standardisierung von Adsorbenzien 122
a) Allgemeines 122
b) Die Aktivitätsskala nach Brockmann und Schodder
flir die Säulenchromatographie 123
c) Aktivitätsskalen flir die Dünnschichtchromatographie 123
Brackmannaktivität in der DC 123
Einparameter-Aktivitätsskala nach Snyder 126
DC-Aktivitätszahl 126
d) Zusammenhang zwischen DC-Aktivitätszahl, Brockmann-Stufen
und relativer Feuchte 128
e) Charakterisierung der Adsorbenzien. Kenndaten 133
V. Das Fließmittel 139
A. Die Snydersche Theorie und ihre Anwendung 140
1. Die Grundgleichung und ihre Ableitung 140
2. Die Parameter so, A8 und eO 142
Die Fließmittelstärke eO 147
Eluotrope Reihen 149
3. Anwendungen der Grundgleichung 154
a) Beeinflussung der Trennung durch Fließmittelwechsel 154
b) Kompensation erhöhter Fließmittelkraft durch
Aktivitätserhöhung des Adsorbens 154
4. Abschließende Betrachtung 155
B. Allgemeines über Fließmittelgemische in der DC 156
1. Fließmittelspektren 157
2. Ternäre Gemische 157
3. Die praktische Bedeutung äquieluotroper Reihen
flir die Selektivitätsverbesserung 159
VI. Das System Fließmittei-Gasraum-Schicht 165
A. Vorbemerkung 165
B. Begriffe zu "Sättigung" und "Kammerform" 165
1. Kammersättigung 166
2. Vorbeladung 166
3. Sorptive Sättigung 166
4. Kapillare Sättigung 166
5. Kammerform und Sättigung 171
C. Die Vorbeladung und ihre praktischen Konsequenzen 176
1. Die Vorbeladung mit Dämpfen eines Einkomponenten
fließmittels 177
2. Die Vorbeladung mit Fließmittelgemischen 186
3. Die Zusammensetzung von stationärer und mobiler Phase 191
Fließmittelentmischung in der ungesättigten S-Kammer 192
Entwicklung nach Vorbeladung 196
Vielkomponentengemische 199
Rekapitulation der Sorptionsmechanismen 200
4. Die Vorbeladung bei Celluloseschichten 200
Inhaltsverzeichnis IX
D. Lokale Beeinflussung der Schicht durch Vorbeladungsgradienten 201
1. Die Vario-KS-Kammer 202
2. Die VP-Kammer (KS-System) 205
3. Die BN-Anordnung nach Niederwieser 209
E. Leitsätze zur Vorheiadung 211
VII. Die Effekte der Temperatur 213
A. Mathematische Beziehungen 213
B. Experimentelle Beobachtungen 215
1. Temperaturänderungen bei konstanter relativer Feuchte 215
2. Temperaturänderungen bei konstanter Absolutfeuchte 216
3. Einfluß der Adsorptionswärme 218
C. Zusammenfassung und Schlußfolgerungen 220
VIII. Andere Einflußfaktoren 221
A. Einfluß der Schichtbereitung 221
B. Einfluß der Schichtdicke 222
C. Einfluß der Fließmittelqualität 225
D. Einfluß der Lage des Startpunktes auf den Rr-Wert 226
E. Einfluß des pH-Wertes 232
Die theoretischen Grundlagen 233
1. Mathematische Grundgleichungen 233
2. Diskussion der Grundgleichungen 234
3. Die Position der Rr-pH-Kurve auf der pH-Achse 236
4. Trennoptimierung 237
IX. Gradienten 240
Vorbemerkung 240
1. Definition der Gradientenrichtung 240
2. Wo setzt man Gradienten ein? 241
a) Restriktive Kriterien 241
b) Orthogonale Gradienten 241
c) Antiparallele Gradienten 242
d) Parallele Gradienten 244
3. Ein Anwendungsbeispiel 245
4. Abschließende Betrachtung 247
X. Übertragung von DC-Trennungen auf die Säule 249
A. Vorbemerkung 249
B. Übertragungsformeln 249
C. Was ist worauf übertragbar? 252
D. Belastbarkeit und Optimierung der Säule 260
XI. Ratschläge für die Praxis 263
A. Allgemeine Hinweise 263
B. Trennoptimierungen 264
Trennung eines benachbarten Substanzpaares 264
Trennung von Vielkomponentengemischen 266
X Inhaltsverzeichnis
Anhang I Formelvergleich 268
Anhang II Kurzes Glossar 270
Anhang III R:n-werte als Funktion von Rr und ~ 272
Schrifttum 274
Sachwortverzeichnis 279
