Table Of ContentFORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Nr.1104
Herausgegeben
im Auftrage des Ministerpräsidenten Dr. Franz Meyers
von Staatssekretär Professor Dr. h. c. Dr. E. h. Leo Brandt
DK 536.54
536.6
Dr. rer. nat. Rudol! Kohlhaas
Dipl.-Physiker Martin Braun
Institut fur theoretische Physik der Universităt Kăln
Abtei/ung fur Metallphysik
Die grundlegenden
kalorimetrischen Auswertemethoden
Herleitung der thermodynamischen Funktionen des reinen Eisens
auf Grund von Messungen an einem Eisen-Mangan-System
nach dem Verfahren der verzogerten Mischkalorimetrie
SPRINGER FACHMEDIEN WIESBADEN GMBH • 1962
IISSBBNN 997788--33--666633--0066009977--00 IISSBBNN 997788--33--666633--0077001100--88 ((eeBBooookk))
DDOOII 1100..11000077//997788--33--666633--0077001100--88
VVeerrllaaggss--NNrr.. 001111110044
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HERRN PROFESSOR DR. PHIL. HEINRICH LANGE
UND
HERRN DR.-ING. GERHARD NAESER
GEWIDMET
Inhalt
Einleitung ............................................................. 11
Teil 1
Die grundlegenden Auswertemethoden kalorimetrischer Verfahren
1. Übersicht .... ,..................................................... 13
I. Vorbedingungen für kalorimetrische il1essungen
2. Thermische Energie als kalorimetrische Meßgröße. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 15
3. Grundsätzlicher Kalorimeteraufbau .................................. 18
4. Träger des Wärmeaustausches zwischen den Systemen ................ 20
4.1 Konvektion ..................................................... 21
4.2 Wärmeleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
4.3 Strahlung ....................................................... 21
5. Quantitative Formulierung des gesamten Wärmeaustausches .......... 23
6. Gültigkeitsgrenzen der Abschätzung des Wärmeaustausches ........... 26
II. Die Kalorimetergleichung und ihre Integration
7. Aufstellung der Gleichungen ........................................ 27
8. Eine allgemeine Integration der Kalorimetergleichung ................ 30
8.1 Lösung der Differentialgleichung und geometrische Interpretation ...... 31
8.2 Schwingungslösung .............................................. 33
III. Prinzipielle AUsWertemethoden
9. Allgemeine Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 33
9.1 Übersicht ....................................................... 33
9.2 Zur Elimination der Meßstellenunsicherheit ......................... 35
10. Kontinuierliche Verfahren........................................... 35
10.1 Charakteristische Merkmale ...................................... 36
10.2 Verfahrensmöglichkeiten ......................................... 36
7
11. Diskontinuierliche Verfahren . . .. . . . . . . .. . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. 38
11.1 Charakteristische Merkmale ...................................... 38
11.2 Integrierende Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
11.3 Differenzierende Verfahren ....................................... 41
12. Mögliche andere Verfahren ......................................... 42
IV. Ausgewählte Beispiele kalorimetrischer Verfahren
13. Beispiele kontinuierlicher Verfahren. .. .. . . . . . . . . .. . .. . . . . . . . . . .. . .. .. 43
13.1 Adiabatische Verfahren im engeren Sinne .......................... 43
13.2 Relativverfahren nach H. W ARNCKE ............................... 44
13.3 Beispiel für ein rein kontinuierliches Verfahren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 45
14. Beispiele diskontinuierlicher Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 46
14.1 Mischkalorimetrie ............................................... 46
14.11 Flüssigkeitsmischkalorimetrie bzw. Metallblockkalorimeter .......... 46
14.12 Umgekehrte Kalorimetrie ....................................... 46
14.2 Elektrische Vakuumkalorimeter ................................... 46
15. Beispiele für weitere Verfahren ...................................... 47
15.1 Isotherme Verfahren. .. . . . ..... ... . . . . . . . . .... . .... . . .. . . ... . . ... 47
15.11 Umsetzung von Umwandlungswärme ............................. 47
15.12 Kompensationsverfahren ........................................ 47
15.2 Verfahren der verzögerten Mischkalorimetrie ....................... 48
15.3 Zwillingsverfahren .............................................. 49
15.31 Wasserkalorimeter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 49
15.32 Relatives Differentialverfahren nach H. WOLLENBERGER ............. 49
15.4 Mikrokalorimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 50
15.41 Beispiel nach F. WEVER, O. KRISEMENT und H. SCHÄDLER .......... 50
15.5 Wasserwertbestimmungen ........................................ 50
V. Anhang
16. Allgemeine Herleitung kalorimetrisch meßbarer thermischer Energien 52
Teil 2
Herleitung der thermodynamischen Funktionen des reinen Eisens auf Grund
von Messungen an einem Eisen-Mangan-System nach dem Verfahren der ver
zögerten Mischkalorimetrie
I. Zielsetzung
17. Aufgabenstellung W. OELSENS ....................................... 57
18. Eigene Zielsetzung. . . . .. . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . .. . . . . .. . . .. ... . . .. 60
8
Il. Apparatur und Auswertung
19. Beschreibung der Apparatur......................................... 63
19.1 Das Wasserbad ................................................. 63
19.2 Die Abdeckplatte ............................................... 63
19.3 Die Metallhülsen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 63
19.4 Deckel und Verschluß ........................................... 65
19.5 Die Probe und ihre Aufhängung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. .. 65
19.6 Der Schwenkarm ............................................... 65
19.7 Der Ofen ...................................................... 66
19.8 Tiefe Temperaturen ............ ,................................ 66
20. Die Temperaturmessung ............................................ 66
20.1 Die Meßgeräte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
20.2 Temperaturmessung der Probe.. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 67
20.3 Temperaturmessung des Wasserbades. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. 67
21. Der Meßvorgang ................................................... 68
22. Auswertung der Registrierkurven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 71
22.1 Die Grundformeln .............................................. 71
22.2 übertragung der Grundformeln auf die Registrierung . . . . . . . . . . . . . . .. 73
22.3 Wasserwertbestimmung ......................... . . . . . . . .. . . . . . . .. 76
22.4 Extrapolation auf reines Fe-Mn. . . . . . . .. . . ... . . . . ... . . . . . . . . . . . . .. 76
22.5 Die Endformel ................................................. 77
Ill. Die Meßergebnisse und ihre theoretischen Folgerungen
23. Die Meßergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 78
24. Extrapolation zu den nichtstabilen Eisenmodifikationen .... . . . . . . . . . .. 81
24.1 Ableitung einiger thermodynamischer Beziehungen. . . . . . . . . . .. . . . . .. 81
24.2 Reihenfolge der Konstruktion nach DARKEN und SMITH ............. 83
24.3 Reihenfolge der eigenen Extrapolation ............................. 84
25. Diskussion der Extrapolationen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 87
26. Der Einfluß des Ferromagnetismus auf die Thermodynamik des Eisens 90
26.1 Die Separation des magnetischen Anteils der spezifischen Wärme ...... 90
26.2 Zur Stabilität des hypotetischen nichtmagnetischen oe-Eisens .......... 93
IV. Anhang
27. Temperaturverteilung in kugeligen Proben. ... . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . .. 95
Zahlentafeln ............................................................ 100
Zahlentaftl1 ............................................................ 101
Spezifische Wärme und Enthalpie dreier Fe-Mn-Legierungen
9
Zahlentafel 2
Thermodynamische Funktionen des Eisens ............................... 103
Zahlentaftl3
Magnetischer und nichtmagnetischer Anteil einiger thermodynamischer Funk-
tionen des Eisens ....................................................... 105
Zusammenfassung und Schlußwort ...................................... 106
Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 107
10
Einleitung
Bei dem Versuch, das von W. OELSEN und Mitarbeitern angegebene Verfahren
einer »verzögerten« Mischkalorimetrie hinsichtlich seiner Güte und seines An
wendungsbereichs mit anderen neueren kalorimetrischen Verfahren zu verglei
chen, erwies es sich als zweckmäßig, in einem ersten Teil der vorliegenden Arbeit
zunächst einmal die grundlegenden Auswertemöglichkeiten bei kalorimetrischen
Messungen möglichst genau und systematisch zu untersuchen. Die Schwierig
keiten, die die kalorimetrischen Verfahren - vor allem bei hohen Temperaturen -
dem Experimentator auch heute noch bieten, werden gerade durch eine ungenü
gende Kenntnis und Handhabung der möglichen Auswertemethoden weiter ver
mehrt.
Als Spezialfall einer solchen allgemeinen Darstellung der Kalorimetrie wird im
zweiten Teil der Arbeit ein nach dem OELsENschen Prinzip konstruiertes und in
seinem Anwendungsbereich nach tiefen Temperaturen hin erweitertes Kalori
meter behandelt; die damit vorgenommenen Messungen erfolgten an drei Legie
rungen des Systems Eisen-Mangan.
Theoretische Betrachtungen zu den Meßergebnissen schließen die Arbeit ab; sie
befassen sich mit einer Herleitung der thermodynamischen Funktionen des reinen
Eisens auf Grund der gefundenen Enthalpiekurven und mit dem Einfluß des Ferro
magnetismus auf die thermodynamischen Eigenschaften des Eisens.
11
Teil 1
Die grundlegenden Auswertemethoden
kalorimetrischer Verfahren
1. Übersicht
Der thermische Zustand eines Körpers wird durch einen gewissen Satz von
Variablen beschrieben, wie zum Beispiel durch Temperatur, Druck, Volumen,
innere Spannungen und andere.
Durch Energiezufuhr werden einige dieser Variablen geändert. Aufgabe der
Kalorimetrie ist es, dem Körper gewisse Energiemengen (»Wärme«)l in gut meß
barer Form zuzuführen und die damit verbundene Temperaturänderung des
Körpers zu beobachten.
Eine genauere Definition der einem Körper zugeführten, kalorimetrisch meß
baren Energie wird in Abs. 2 gegeben (bzw. in einem allgemeineren Zusammen
hang im Anhang zum 1. Teil, Abs. 16). Damit verbunden ist der Hinweis auf jene
physikalisch bedeutsamen Eigenschaftsgrößen einer Substanz, die sich aus der
gemessenen Energie ableiten lassen.
Es gibt heute eine Vielzahl kalorimetrischer Verfahren. Sie unterscheiden sich
nicht nur hinsichtlich ihres speziellen Zwecks, sondern auch in ihrer Methodik
voneinander. Eine Diskussion der Güte und des Anwendungsbereichs der einzel
nen Verfahren kann unter verschiedenen Gesichtspunkten erfolgen; dement
sprechend vielfältig sind die Möglichkeiten, die kalorime.trischen Verfahren zu
klassifizieren und in eine Theorie einzuorden.
Die Messung der zunächst als örtlich konstant vorauszusetzenden Temperatur des
Körpers stößt im Prinzip auf nur geringe Schwierigkeiten; man benötigt ein ge
eichtes Thermometer, das möglichst trägheitslos sein soll und in gutem thermi
schem Kontakt mit dem Meßobjekt stehen muß.
Anders ist das mit der zugeführten Energie: Sie läßt sich nicht ohne weiteres in
eine direkt meßbare Form bringen. Im allgemeinen wird sie als Energieänderung
einer Vorrichtung gemessen, die mit der Probe in thermischem Kontakt steht
(z. B. als Jo ulesche Wärme oder durch Erwärmung einer Vergleichs substanz). Das
aus Vorrichtung und Probe bestehende System kann jedoch niemals vollständig
energetisch oder adiabatisch von der Umgebung isoliert werden, so daß eine zu
sätzliche, nicht unmittelbar erfaßbare Energiezufuhr an das System stattfindet.
Dieser »Wärmeaustausch« kann unerwünscht (»Wärmeverluste«) oder, in selte
neren Fällen, beabsichtigt sein. Er ist aber grundsätzlich vorhanden und damit ein
typisches, allen kalorimetrischen V erfahren gemeinsames Merkmal.
Es liegt nahe, dieses speziell der Kalorimetrie eigentümliche Merkmal zur Grund
lage einer Theorie der Kalorimetrie zu machen. Andere, für die experimentelle
1 Vom Körper abgegebene Energie wird im folgenden als negativ zugeführte betrachtet.
13
