Développement de champs de forces polarisables et applications à la spectroscopie vibrationnelle

259 Pages·2017·20.2 MB·French

by  Florian Thaunay

NNT : 2016SACLX037

T
HESE DE DOCTORAT
DE
L’UNIVERSITE PARIS-SACLAY
PREPAREE A
L’ECOLE POLYTECHNIQUE, PALAISEAU

ECOLE DOCTORALE N° 571
Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes

Spécialité de doctorat : Chimie

Par

M. Florian THAUNAY

Développement de champs de forces polarisables
et applications à la spectroscopie vibrationnelle

Thèse présentée et soutenue à Palaiseau, le 02 septembre 2016 :

Composition du Jury :

Présidente du Jury :
Mme Zehnacker-Rentien Anne Directeur de Recherche au CNRS – Université Paris-Sud

Rapporteurs :
M. Borgis Daniel Directeur de Recherche au CNRS – Ecole Normale Supérieure
M. Bordat Patrice Maître de Conférences – Université de Pau et des Pays de l’Adour

Examinateur :
M. Calvo Florent Directeur de Recherche au CNRS – Université Joseph Fourier

Co-directeurs de thèse :
M. Ohanessian Gilles Directeur de Recherche au CNRS – Ecole Polytechnique
Mme Clavaguéra Carine Chargé de Recherche au CNRS – Ecole Polytechnique

a
Dans la nature, tout a toujours une raison.
Si tu comprends cette raison, tu n’as plus
besoin de l’expérience.
Léonard de Vinci
La science est une chose merveilleuse...
tant qu’il ne faut pas en vivre!
Albert Einstein

Remerciements
Ce travail de thèse a été effectué au sein de l’équipe Spectroscopie, Interactions non covalentes et Modélisation
(SIM) au laboratoire de Chimie Moléculaire (LCM) de l’Ecole Polytechnique.
Unpointimportantdesremerciements,c’estden’oublierpersonne.Parchance,ledoctorantdechimiethéorique
est un ermite, qui sort peu de son bureau, intéragit avec un nombre généralement faible de personnes, et travaille
avec une petite portion d’entre elles. Je n’ai pas fait exception à la règle. En conséquence, chacune des interactions
devient importante, pour ne pas dire plus, et un(e) directeur(trice) à l’écoute peu éviter des situations incongrues,
decellesoù,commeTomHanksdans’SeulauMonde’,onseretrouveàpeindreunvisagesurunballondevolleyball.
J’ai échappé à ces échanges unilatéraux avec ’Wilson’ (de peu, à l’été 2014), et pour ça je tiens à remercier en
premier lieu ma co-directrice de thèse Carine Clavaguéra, pour son encadrement du quotiden, receptacle de mes
reflexions,mesjoies(oui,parfoisçacompile!),oufrustrations(ehnon,çanecompilepastoujours...).Tuassuêtre
là pour tous les problèmes, théoriques, techniques ou autres, et pourtant j’ai vraiment ressenti une grande liberté
d’action, qui m’a permis notamment de suivre quantités de formations, ce que je sais ne pas être évident pour bon
nombre de doctorants.
Dans un autre registre mais avec la même ferveur, je tiens à remercier également mon second co-directeur de
thèse,GillesOhanessian.Ceslongs’brainstorming’,àl’heureoùj’espéraiséviterlesbouchonssurlaFrancilienne,
ont pourtant toujours été un vrai plaisir. Quelques années auparavant, la devise de mon Capitaine d’Unité était
’Vous n’allez pas au fond des choses’. Voici deux hommes qui auraient dû se rencontrer. Merci pour la petite liste
du vendredi, ta curiosité insatiable a alimenté la mienne. Je crois pouvoir dire que nous nous sommes bien amusés.
D’autres interactions, et très profitables, il y en a eu. Je remercie chaleureusement Florent Calvo, à la fois
pour cette très intéressante collaboration autour de l’EVB, et pour avoir bien voulu participer au jury de ma
soutenance. Grâce à cette habile transition, j’en profite pour remercier également les autres membres de mon jury,
Anne Zeihnaker-Rentien, Daniel Borgis et Patrice Bordat. J’ai été particulièrement heureux qu’un Palois
accepte d’être rapporteur de mon travail.
Pendant ces trois années, j’ai également eu des charges d’enseignement. J’ai pu évoluer au milieu d’enseignants
passionnés.Beaucouppourraientêtrecités,maisjetiensànommerFabien Caillez,avecquij’aibeaucoupintéragi.
Travailler avec toi a été très enrichissant.
J’ai appris des ’anciens’, Ashwani et Manjeet surtout, une pensée pour eux.
Au delà du travail, le quotidien. Merci à Edith Nicol d’avoir pris à coeur sa mission de m’emmener au café
chaque matin, à mes deux ’collocs’, Yann, puis Arnaud, pour avoir mis de la vie dans ce bureau. Petit regret de
ne jamais avoir réussi à vous emmener boire le café, mais il y a toujours un travail incomplet à la fin d’une thèse.
’Mens sana in corpore sano’. Christophe, avec toutes tes lubies, me voici avec deux marathons à mon actif.
C’est quand tu veux pour remettre ça.
Un petit coucou à tous les autres, ici à l’étage, Stephan, Sophie, Ségolène, Gilles, Houda ... et au reste du
laboratoire.
Faire de la chimie théorique, c’est être condamné à être incompris par son entourage familial. J’embrasse ma
famille, vous avez compris l’essentiel. Pensée pour Charlotte, courage, tu es au bout!
Je renouvelle tout mon amour à Capucine, qui m’a parfois subi, lorsque je dessinais des schémas à des heures
tardives pour lui montrer à quel point ce que je fais est compréhensible à un non initié. Ca n’a pas toujours été
probant. C’est un plaisir, 3 ans plus tard de te voir expliquer, assez justement, mon sujet de thèse. Cette page de
la thèse se tourne, la suivante doit être écrite, la seule certitude, c’est qu’elle le sera avec toi.

Table des matières
Introduction générale 11
Bibliographie 15
I Méthodologie et développements 19
1 La spectroscopie IR théorique 21
1.1 Description du mouvement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.2 Méthodes quantiques pour les calculs d’énergies électoniques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.3 Approche indépendante du temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.3.1 En mécanique classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.3.2 En mécanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.4 Approches dépendantes du temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.4.1 En mécanique classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.4.2 En mécanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.5 Intensités IR calculées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
1.5.1 Calculs statiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
1.5.2 Calculs dynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
Bibliographie 37
2 Champs de forces 41
2.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.2 Champs de forces additifs de paire (Champs de forces de 1ère génération) . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.2.1 Interactions de valence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.2.2 Interactions d’atomes non liés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.3 Champs de forces polarisables (Champs de forces de 2nde génération) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.3.1 Modèle de multipôles ponctuels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.3.2 Modèle de Drude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.3.3 Modèle des charges fluctuantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.4 Le champ de forces polarisable AMOEBA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.4.1 Formalisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.4.2 Extraction des multipôles atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.4.3 Paramètres du champ de forces de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
Bibliographie 59
3
4 TABLE DES MATIÈRES
3 Développements théoriques 63
3.1 Recherche de structures de basse énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.2 Analyse des modes normaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.2.1 Implémentation pour l’étude des peptides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.2.2 Implémentation pour l’étude des ions solvatés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.3 Modélisation de la spectroscopie du partage de proton : Empirical Valence Bond . . . . . . . . . . . 74
3.3.1 Un modèle EVB à 2 états . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.3.2 Description d’un partage symétrique : la série des diacides déprotonés HO C-(CH ) -CO− . 76
2 2 n 2
Bibliographie 91
Annexe A 94
Annexe B 106
II Applications 141
4 Dynamique des ions hydratés 143
4.1 Dynamique des ions dans une nanogoutte de 100 H O (AMOEBA03). . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
2
4.2 Validation du nouveau jeu de paramètres de l’eau AMOEBA14 pour la dynamique des ions solvatés 168
4.2.1 Comportement dynamique des ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
4.2.2 Influence des paramètres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
4.2.3 Temps de résidence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
Bibliographie 173
5 Spectroscopie des ions hydratés (n ≥ 36) 175
5.1 Spectroscopie IR des bandes d’élongation OH. Application aux sulfates. . . . . . . . . . . . . . . . . 176
5.1.1 Position des massifs liés et apparition des bandes de OH libres en fonction de la taille
(AMOEBA03) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
5.1.2 Modification de la constante d’anharmonicité du potentiel (AMOEBA03) . . . . . . . . . . . 178
5.1.3 Validation du modèle AMOEBA14 de l’eau pour la spectroscopie . . . . . . . . . . . . . . . . 179
5.1.4 Position des massifs liés et apparition des bandes de OH libres en fonction de la taille
(AMOEBA14) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
5.1.5 Modèle à charges fluctuantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
5.1.6 Validation du modèle sur les agrégats d’eau pure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
5.1.7 Attribution des modes normaux de vibration : DMD sur [SO (H O) ]2−, n = 36 et 80 . . . . 187
4 2 n
5.2 Spectroscopie sur les bandes d’élongation OH. Dépendance à l’ion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
5.2.1 Spectres expérimentaux d’ions hydratés M(H O) , n = 36 et 250 . . . . . . . . . . . . . . . . 193
2 n
5.2.2 Spectres DACF d’ions hydratés M(H O) , n = 36 et 100 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
2 n
Bibliographie 199
Annexe C 201
Bibliographie 203
TABLE DES MATIÈRES 5
6 Energie et Spectroscopie de l’ion sulfate hydraté dans de petits agrégats d’eau 205
6.0.3 Résultats expérimentaux de l’équipe de Williams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
6.0.4 Stratégie de calculs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
6.1 Méthodologie : [SO (H O) ]2− comme système modèle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
4 2 6
6.1.1 Problématique : Description d’un spectre multiconfigurationnel par une approche statique . . 209
6.1.2 Choix d’une méthode pour reproduire la géométrie et la spectroscopie des petits agrégats
d’eau incorporant un ion sulfate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
6.1.3 Détermination des populations relatives d’isomères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
6.1.4 Spectres statiques multiconfigurationnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
6.1.5 Spectres dynamiques AMOEBA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
6.2 [SO (H O) ]2− . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
4 2 9
6.2.1 Spectres statiques multiconfigurationnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
6.2.2 Spectres dynamiques AMOEBA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
6.3 [SO (H O) ]2− . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
4 2 12
6.3.1 Spectres statiques multiconfigurationnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
6.3.2 Spectres dynamiques AMOEBA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
6.4 [SO (H O) ]2− . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
4 2 13
6.4.1 Spectres statiques multiconfigurationnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
6.4.2 Spectres dynamiques AMOEBA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
6.5 Tailles intermédiaires : [SO (H O) ]2−, n = 23-25 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
4 2 n
6.5.1 [SO (H O) ]2− . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
4 2 24
6.5.2 [SO (H O) ]2− et [SO (H O) ]2− . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
4 2 23 4 2 25
6.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
Bibliographie 241
Annexe D 243
Conclusions et perspectives 255
6 TABLE DES MATIÈRES