Table Of ContentDevelopment of Fe-Pd-based ferromagnetic shape memory
alloys by using combinatorial materials science
Dissertation
zur
Erlangung des Grades
Doktor-Ingenieur
der
Fakultät für Maschinenbau
der Ruhr-Universität Bochum
von
Sven Hamann
aus Essen
Bochum 2013
Dissertation eingereicht am: 08.01.2013
Tag der Verteidigung: 20.03.2013
Erster Referent: Prof. Dr.-Ing. Alfred Ludwig
Zweiter Referent: Prof. Dr.-Ing. Gunther Eggeler
Gold is for the mistress - silver for the maid -
Copper for the craftsman cunning at his trade.
"Good!" said the Baron, sitting in his hall,"
But Iron - Cold Iron - is master of them all."
From “Cold Iron” by Rudyard Kipling (1865 - 1936)
“Bella veniunt et abeunt, sed gregarii mei pro aeternitate sunt.”
Executive Summary / Kurzfassung
Im Rahmen der vorliegenden Promotionsarbeit wurde in einem ersten Schritt die binäre
ferromagnetische Formgedächtnislegierung Fe Pd hinsichtlich ihrer strukturellen
70 30
Eigenschaften und in Abhängigkeit verschiedener Herstellungsmethoden sowie der Probenart
untersucht. In einem zweiten Schritt wurden die Methoden der kombinatorischen
Materialforschung genutzt, um neue ternäre Fe-Pd-X ferromagnetische
Formgedächtnissysteme mit verbesserten Eigenschaften zu entwickeln. Dazu wurden dritte
Elemente wie Mn und Cu zum Fe-Pd Ursprungssystem hinzulegiert und deren Einfluss auf
das martensitische Umwandlungsverhalten untersucht. Zur Herstellung wurden Fe-Pd(-X)
Dünnschicht-Materialbibliotheken durch Magnetron-Kathodenzerstäubung auf oxidierten Si
Substraten abgeschieden. Neben simultaner Deposition wurden auch keilförmige
Viellagenschichten zur Herstellung vollständiger binärer sowie partieller ternärer
Materialbibliotheken verwendet. Automatisierte Hochdurchsatz-Charakterisierungsmethoden
wurden genutzt, um die Materialbibliotheken hinsichtlich ihrer Zusammensetzung
(energiedispersive Röntgenanalyse), der Struktur (Röntgenbeugung), des Phasen-
umwandlungsverhaltens (temperaturabhängige Widerstandsmessung) und der magnetischen
Eigenschaften (Magneto-optischer Kerr Effekt) zu untersuchen. Vielversprechende
Zusammensetzungsbereiche wurden dabei mit zusätzlichen Untersuchungsmethoden
hinsichtlich ihres strukturellen Transformationsverhaltens (temperaturabhängige
Röntgenbeugung und Transmission-Elektronen-Mikroskopie) und hinsichtlich der
Sättigungspolarisation, Curie-Temperatur und magnetokristallinen Anisotropie analysiert.
In binären polykristallinen Fe-Pd Materialbibliotheken wurde das zusammensetzungs-
abhängige Transformationsverhalten in Abhängigkeit verschiedener Kathodenzerstäubungs-
methoden untersucht und die damit verbundenen strukturellen Unterschiede mit den
Materialeigenschaften korreliert. Im nächsten Schritt wurde eine neue Methode zur
Herstellung von massiven Fe Pd Proben erprobt und die optimalen
70 30
Prozessierungsparameter ermittelt. Das Kapitel der binären Proben schließt mit der
Herstellung von einkristallinen Fe-Pd Dünnschichten und deren Eigenschaften sowie
Umwandlungsverhalten hinsichtlich struktureller Modifikationen. Zunächst wurden die
strukturellen und magnetischen Eigenschaften der verschiedenen Phasen in Abhängigkeit der
Zusammensetzung untersucht. Daran schließt sich die Herstellung freistehender einkristalliner
Fe Pd Dünnschichten an, bei denen eine bisher nicht bekannte reversible strukturelle
70 30
Transformation von einer kubisch-raumzentrierten über eine tetragonal-flächenzentrierten hin
zu einer kubisch-flächenzentrierten Struktur beobachtet wurde. Der letzte Teil des Kapitels
beschreibt die Herstellung von 1.2 µm dicken freistehenden Fe Pd Schichten und deren
70 30
strukturelle Eigenschaften.
Im anschließenden Kapitel wurden zwei neue ferromagnetische Formgedächtnis Systeme mit
verbesserten Materialeigenschaften entwickelt und untersucht. Das Fe-Pd-Mn System zeigte
dabei eine Vergrößerung des Zusammensetzungsbereichs, in dem eine reversible strukturelle
Transformation erfolgt. Im Vergleich zum binären Fe Pd System wurden die bisher
70 30
höchsten Transformationstemperaturen beobachtet. Diese Erhöhung der
Transformationstemperaturen wurde auf Basis von atomistischen Berechnungen, welche in
Kooperation mit M. E. Gruner (Universität Duisburg-Essen) durchgeführt wurden, mit dem
Effekt der magnetischen Anregung von antiferromagnetischen Elementen in einer
ferromagnetischen Fe-Pd Umgebung korreliert. Eine Verringerung der Curie-Temperatur und
der Sättigungspolarisation wurde für diesen Zusammensetzungsbereich beobachtet.
Das letzte Kapitel behandelt die Entwicklung und Untersuchung des Fe-Pd-Cu Systems.
Neben einer Erweiterung des Zusammensetzungsbereichs, in dem eine reversible strukturelle
Transformation erfolgte, wurde auch hier eine Erhöhung der Transformationstemperaturen
beobachtet und mit der erhöhten Löslichkeit von Fe in der transformierenden Phase im Fe-Pd-
Cu System begründet. Neben einer Verringerung der Curie-Temperatur und der
Sättigungspolarisation für diesen Zusammensetzungsbereich wurde eine Erhöhung der
spontanen Volumenmagnetostriktion entdeckt und in Fe-Pd-Cu Massivmaterialien bestätigt.
Strukturell modifizierte, einkristalline Fe Pd Cu (X = 3, 7 at.%) Schichten wurden
70 30-X X
hergestellt und hinsichtlich ihrer magnetischen Eigenschaften, in Abhängigkeit der
Tetragonalität/Kubizität der Elementarzelle, untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass 3 at.%
Cu, im Vergleich zu binärem Fe Pd , eine Erhöhung der magnetokristallinen
70 30
Anisotropiekonstante K um bis zu 40% erzeugt. Die Fe Pd Cu Zusammensetzung zeigt
1 70 27 3
somit den höchsten Wert für die magnetokristalline Anisotropiekonstante K , welcher jemals
1
für eine ferromagnetische Formgedächtnislegierung gemessen wurde.
Contents
1. Introduction..................................................................................................................1
2. Fundamentals................................................................................................................3
2.1 The martensitic transformation................................................................................3
2.2 The thermal shape memory effect............................................................................6
2.3 The ferromagnetic shape memory effects................................................................8
2.4 Magnetostriction...................................................................................................10
2.5 The Invar effect.....................................................................................................12
2.6 The Fe-Pd system..................................................................................................13
2.7 Ternary Fe-Pd-X systems......................................................................................23
2.8 Routes for the development of novel Fe-Pd-X alloys.............................................25
2.9 Combinatorial materials science............................................................................28
2.10 Thin film nucleation and growth...........................................................................31
3. Experimental methods................................................................................................35
3.1 Fabrication and Processing....................................................................................35
3.1.1 Thin film materials libraries...........................................................................35
3.1.2 Epitaxial thin films........................................................................................40
3.1.3 Bulk samples / Splats.....................................................................................41
3.2 Characterization....................................................................................................43
3.2.1 Energy-dispersive X-ray analysis (EDX).......................................................43
3.2.2 Structural analysis by X-ray diffraction.........................................................45
3.2.3 Microstructural analysis by Transmissionen-Electron-Microscopy................46
3.2.4 Temperature-dependent resistance measurements..........................................47
3.2.5 Magnetic properties, screening and high-resolution measurements................49
3.2.6 Mechanical properties investigated by nanoindentation.................................50
4. Results and Discussion................................................................................................51
4.1 Binary Fe-Pd Ferromagnetic Shape Memory Alloys..............................................51
4.1.1 Polycrystalline Fe-Pd thin films.....................................................................51
4.1.2 Bulk / Splat Samples.....................................................................................66
4.1.3 Epitaxial Fe-Pd thin films..............................................................................74
4.2 Ternary Fe-Pd-X Ferromagnetic Shape Memory Alloys......................................100
4.2.1 The Fe-Pd-Mn System.................................................................................100
4.2.1.1 Polycrystalline Fe-Pd-Mn thin films............................................................100
4.2.2 The Fe-Pd-Cu System..................................................................................119
4.2.3.1 Polycrystalline Fe-Pd-Cu thin films.............................................................119
4.2.3.2 Fe-Pd-Cu Splats..........................................................................................135
4.2.3.3 Epitaxial Fe-Pd-Cu thin films......................................................................142
5. Conclusion and Outlook...........................................................................................160
6. References.................................................................................................................163
Acknowledgments.............................................................................................................174
Curriculum Vitae.............................................................................................................176
List of abbreviations and symbols
a [nm] lattice parameter
A [K] austenite finish temperature
f
A [K] austenite start temperature
s
at.% [-] atomic percent
bcc [-] body centered cubic
bct [-] body centered tetragonal
c [nm] lattice parameter
c/a [-] tetragonality of unit cell
CPA [-] coherent potential approximation
CSM [-] continuous stiffness method
d [nm] lattice spacing
DC [A] direct current
DFT [-] density functional theory
DH [J] latent heat
DSC [-] differential scanning calorimetry
E [J] energy
e/a [-] valence-electron ratio
EBSD [-] electron backscatter diffraction
EDX [-] energy-dispersive X-ray analysis
EELS [-] electron energy loss spectroscopy
E [J] magnetocrystalline anisotropy energy
K
fcc [-] face centered cubic
fct [-] face centered tetragonal
FIB [-] focussed ion beam
FSMA [-] ferromagnetic shape memory alloy
FWHM [-] full-width-at-half-maximum
GGA [-] generalized gradient approximations
GGA [J] Gibb's free energy
H [Oe] magnetic field
H [T ] anisotropy field
A
HAADF [-] high-angle annular dark field
H [T ] magnetic coercivity
C
HRTM [-] high-resolution TEM
H [T] saturation field
S
ICDD [-] international centre for diffraction data
ICSD [-] inorganic crystal structures database
J [T] saturation polarization
S
K [kJ/m³] magnetocrystalline anisotropy constant
k [J/K] Boltzmann constant
B
KKR [-] Korringa-Kohn-Rostoker
L1 [-] tetragonal phase
0
L1 [-] cubic austenite phase
2
M [T] magnetization of a martensitic variant
MAE [-] magnetocrystalline anisotropy energy
M [K] martensit finish temperature
f
MF [-] misfit
MFIS [-] magnetic field induced strain
MIM [-] magnetic field induced martensite
MOKE [-] magneto-optical Kerr effect
M [K] martensit start temperature
S
N [-] demagnetization factor
NRA [-] nuclear reaction analysis
PCA [-] principal component analysis
PLD [-] pulsed laser deposition
PPMS [-] physical property measurement system
PVD [-] physical vapour deposition
Q [J] activation energy for grain boundary movement
R(T) [Ohm] temperature-dependent resistance
R [nm] initial grain size
0
RBS [-] Rutherford backscatter diffraction
Ref. [-] reference
RF [Hz] radio frequency
r [nm] covalent atomic radius of Fe
Fe
r [nm] covalent atomic radius of Mn
Mn
r [nm] critical nucleus radius
cr
s [-] shape parameter in Kuz’min’s equation
SAED [-] selected area electron diffraction
SEM [-] scanning electron microscope
SMA [-] shape memory alloy
SPR-KKR [-] spin polarized relativistic Korringa-Kohn-Rostoker code
SQUID [-] superconduction quantum interference device
STEM [-] scanning transmission electron microscopy
T [K] temperature
t [s] time
T [K] Curie temperature
C
TEM [-] transmission electron microscopy
URQ [-] ultra-rapid-quenching
VASP [-] Vienna Ab-initio Simulation Package
VSM [-] vibrating sample magnetometer
WDX [-] wavelength-dispersive X-ray analysis
XRD [-] X-ray diffraction
XRD(T) [-] temperature-dependent X-ray diffraction
Z1 [-] tetragonal phase
Description:continuous stiffness method d. [nm] lattice spacing. DC. [A] direct current. DFT. [-]
density functional theory. ∆Η ferromagnetic shape memory alloy. FWHM. [-].
