Description des forces de van der Waals dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle

198 Pages·2005·1.29 MB·French

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(cid:13)
FACULTÉDESSCIENCES&TECHNIQUES
U.F.R.SciencesetTechniquesdelaMatièreetdesProcédés
EcoleDoctoraleLorrainedeChimieetPhysiqueMoléculaires
DépartementdeFormationDoctoraleenChimieInformatiqueetThéorique
Thèse
présentée pourl’obtention dutitrede
Docteur del’UniversitéHenri Poincaré, Nancy-I
enChimieInformatique etThéorique
parM. IannGERBER
Description des forces de van der Waals dans le cadre de la théorie de la
fonctionnelle de la densité par un traitement explicite des interactions de
longue portée
Soutenance publique le16novembre2005
Membresdujury:
Prof. DanielMalterre UniversitéNancyI Président
Prof. HuguesDreyssé IPCMS-UniversitédeStrasbourg Rapporteur
Prof. GeorgJansen UniversitätEssen-Duisburg Rapporteur
Prof. Jürgen Hafner UniversitätWien Examinateur
Dr. AndreasSavin CNRS-UniversitéParisVI Examinateur
Dr. JánosÁngyán CNRS-UniversitéNancyI Directeurdethèse
LaboratoiredeCristallographieetdeModélisationdesMatériauxMinérauxetBiologiques,
UnitéMixtedeRechercheCNRS-UHP7036
FacultédesSciencesetTechniques,BP239-54506Vandœuvre-lès-NancyCedex

Résumé
L’idéequi consiste à traiter séparément les parties courte- et longue portée del’interaction électronique
dans la théorie de la fonctionnelle de la densité, par une fonctionnelle de la densité d’une part, et par
une description par fonction d’onde d’autre part s’est largement développée récemment. Ce schéma
conduit naturellement à la construction d’une fonctionnelle hybride d’un nouveau type, avec la combi-
naison d’une énergie d’échange de longue portée explicite et d’une fonctionnelle d’échange-corrélation
de courte portée appropriée. L’ajout, dans une approche perturbative, d’un terme rendant compte des
corrélations dynamiques delongue portée,seprésente commeunesolution alternative auproblème fon-
damental de l’incorporation des forces de dispersion dans la méthode de la fonctionnelle de la densité,
applicable aussibienauniveaumoléculaire qu’enconditions périodiques.
Mots-clés
théorie de la fonctionnelle de la densité; forces de van der Waals; séparation de portée; fonctionnelle
hybride;corrélation électronique delongueportée;dimèresetsolidesdegazrares.
iii

Abstract
Theseparationofelectron-electron interactionstoashort-andlong-rangecomponentswithinthedensity
functionaltheoryhasbeenrecentlypromotedbythecombinationofapuredensityfunctionaldescription
intheshort-range partwithawave-function approachinthe long-range contribution. Basedonthisidea,
a novel kind of hybrid functional is developped which combines an explicit long-range exchange term
withanappropriate short-range exchange-correlation functional. Byadding explicit long-range electron
correlation corrections byaperturbational treatment, oneobtains analternative solution, totakeintoac-
count thevanderWaalsforces intheframework ofthedensity functional theory, fully applicable inthe
contextofmolecularcalculations aswellasinperiodic boundary conditions.
Keywords
density functional theory; van der Waals forces; range separation; hybrid functional; long-range elec-
troniccorrelation;dimersandsolidsofraregas.
v

Remerciements
Je voudrais remercier en premier lieu Monsieur le Professeur Claude Lecomte, directeur du laboratoire
LCM3B,pourm’avoiraccueilli dansd’excellentes conditions tantmatérielles qu’humaines.
UnimmensemerciàJánosÁngyán,quim’aoffertl’opportunité d’apprendreàsescôtés,durantcestrois
dernières années. Sonsavoirscientifique dequalité, sagentillesse, sadisponibilité etsapatience fontde
luiundirecteurdethèsed’unegrandevaleur.
Jeremercielesmembresdujury, Messieurs lesProfesseurs HuguesDreyssé, Jürgen Hafner, GeorgJan-
sen, Daniel Malterre, et Monsieur le Docteur Andreas Savin, qui ont accepté de juger ce travail. Un
merciparticulieràDanielMalterrepourm’avoirdonnégoût àlaphysiquedusolide.Jetiensàremercier
égalementJürgenHafnerpourm’avoiraccueilliauseindesonlaboratoirependantneufmois,trèsriches
enexpériences humaines etscientifiques. Jeremercie également Andreas Savin etJulien Toulouse pour
lesnombreuses discussions etlesidéesintéressantes quiensontressorties.
Jevoudrais remercierlesmembresdeslaboratoires LCM3BetCMSdeVienne,pourleurgentillesse, en
particulier Pilar pour les nombreux échanges scientifiques, Benoît et Sébastien pour la lecture attentive
de ce manuscrit. J’exprime ma gratitude envers Martijn Marsman avec qui j’ai énormément appris tant
au niveau scientifique qu’humainement. Je n’oublierai pas les membres des équipes de CBT et EDAM
avecquij’aiégalementpassédutemps.MerciàJérômeetàces discussions stimulantes.
Enfin, je voudrais remercier ma famille, mes amis et mes parents pour leur soutien moral et financier
durant ces années d’étude. Que ce travail rende hommage à leur dévouement et à leur affection. Le
dernier mot revient à Marion, qui par sa patience et ses encouragements, a largement contribué à ce
travail,qu’elleytrouveunemarquedemonattachement.
vii

Table des matières
Introductiongénérale 1
Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1 ForcesdevanderWaals 7
1.1 Origines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.1.1 Approchesimplifiée:fluctuation-corrélation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.1.2 Modèleélémentaire semi-quantitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.3 Formulationparlathéoriedesperturbations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.1.4 ModèledeFeynman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2 Energied’interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.2.1 Approchedutype"supermolécule" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2.2 Décomposition del’énergie d’interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2.3 ApprocheSAPT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3 Prototyped’étude :potentiels d’interaction desgazrares . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.3.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.3.2 Choixdupotentielderéférence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.3.3 PotentielsdeTangetToennies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2 EtudeDFTdesdimèresetsolidesdegazrares 25
2.1 Théoriedelafonctionnelle deladensité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.1.1 ProblèmeàN électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.1.2 Approchechimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.1.3 Densitévs.fonctiond’onde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.1.4 Ladensitécommevariabledebase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.1.5 ThéorèmedeHohenberg etKohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.1.6 ApprocheKohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.1.7 Fonctionnelles d’échange-corrélation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.2 MéthodeGordon-Kim . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.2.1 Formalisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.2.2 ApprochedeThomas-Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.2.3 Expressions del’énergie d’interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.2.4 Formulationmathématique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.2.5 Premiersessais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.2.6 Commentexpliquercesbonsrésultats? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.2.7 Variationautourd’unmêmethème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.2.8 Correctionducomportement asymptotique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.2.9 ApprochedeWesolowski . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.3 CalculsKohn-Shammoléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.3.1 Revue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.3.2 Dimèresdegazrares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.3.3 Conclusions possibles?. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.3.4 Origineduproblème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
ix