Table Of ContentRheinisch-Westfalische Akademie der Wissenschaften
Natuc-, Ingenieur-und Wirtschaftswissenschaften Vortrage . N 306
Herausgegeben von der
Rheinisch-Westfalischen Akademie der Wissenschaften
HARALD SCHAFER
Der EinfluB von Gasen auf die
Reaktionsfahigkeit fester Stoffe
HERBERT DORING
75 Jahre Hochvakuumelektronenrohren
- Von der Hochvakuumdiode zum Gyrotron -
Westdeutscher Verlag
284. Sitzung am 7. Januar 1981 in Dusseldorf
CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek
Schlifer, Harald:
Der EinfluB von Gasen auf die Reaktionsfahigkeit fester Stoffe / Harald Schafer_
75 Jahre Hochvakuumelektronenrohren:von d. Hochvakuumdiode zurn Gyrotronl
Herbert Doring_ -Opladen: Westdeutscher Verlag, 1981-
(Vonrage / Rheinisch-Westf:ilische Akademie der Wissenschaften : Natur-,
lngenieur-u_ Wirtschaftswiss_ ; N 306)
ISBN 978-3-531-08306-3 ISBN 978-3-322-85285-4 (eBook)
DOl 10.1007/978-3-322-85285-4
~E: Doring! ~erbert: FUn~ndsiebz!gJahre Hochva~uumelcktronenr.?hren; Rhei
Dlsch-Westfahsche Akademle der WlSSenschaften (Dti"cldorf): Vonrage / Natur-,
Ingenieur-und Wirtschaftswissenschaften
© 1981 by Westdeutscher Verlag GmbH Opladen
Herstellung: Westdeutscher Verlag GmbH
Inhalt
Harald Schafer, Munster
Der Einflufi von Gasen auf die Reaktionsfahigkeit fester Stoffe
1. Vorbemerkungen zur Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2. Experimente zur Aktivierung des Feststoffs durch Adsorption von
Molekulen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3. Gasformige Reaktionsprodukte bei der Katalyse. . . . . . . . . . . . . . . . . .. 10
4. Chemischer Transport uber den Gasraum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 12
5. Gasformige, AIClrhaitige Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 14
6. Praktische Anwendung der Komplexbildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 17
Literatur .................................................... , 19
Diskussionsbeitrage
Professor Dr. phil. Maximilian Steiner; Professor Dr. rer. nat. Werner
Schreyer; Professor Dr. rer. nat., Dr. rer. nat. h. c. Ewald Wicke; Professor
Dr. rer. nat. Harald Schafer; Professor Dr. rer. nat. Burchard Franck; Pro
fessor Dr. rer. nat. Dietrich Mootz; Dr. rer. nat. Reinhard Schliebs; Pro
fessor Dr. rer. nat. Hans}. Schmitt; Professor Dr.-Ing., Dr. h. c. Helmut
Winterhager. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 21
Herbert Doring, Aachen
75 Jahre Hochvakuumelektronenrohren
- Von der Hochvakuumdiode zum Gyrotron -
1. Einleitung................................................. 25
2. Aus der Anfangszeit der Elektronenrohre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 27
3. Fortschritte der Rohrentechnologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 28
4. Mehrgitterrohren, Sendetrioden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 30
5. Dbergang zu hOheren Frequenzen ............................ " 34
6 Inhalt
6. Mikrowellenrohren.......................................... 37
6.1 Bremsfeldrohren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 37
6.2 Magnetrons....... . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 39
6.3 Klystrons.............................................. 40
6.4 Wanderfeldrohren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 41
6.5 Gyrocon............................................... 43
6.6 Gyrotron .............................................. 45
7. Schlufibemerkung........................................... 47
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 49
Tafeln .. . ... ... . .. .. . .. . . ..... .... . .. .. .. . . . . ... .. . .. ..... . .. 51
Diskussionsbeitrage
Professor Dr.-Ing. Volker Aschoff; Professor Dr.-Ing., Dr. h. c. Helmut
Winterhager; Professor Dr.-Ing. Herbert Doring; Professor Dr. sc. techno
Aijred Fettweir; Professor Dr. rer. nat. Werner Schreyer. . . . . . . . . . . . . .. 63
Der EinfluB von Gasen auf die
Reaktionsfahigkeit fester Stoffe
Von Harald Schafer, Miinster/Westf.
1. Vorbemerkungen zur Katalyse
Die heterogene Katalyse, d. h. die Beeinflussung der Reaktionsfahigkeit von
Gasen durch die Gegenwan geeigneter fester Stoffe (von Katalysatoren) ist fUr die
chemische Industrie von fundamentaler Bedeutung. Es sei nur an lange bekannte
Prozesse erinnert, wie die Ammoniak-Synthese aus den Elementen am Eisen-Kata
lysator, die Salpetersauregewinnung mit dem Reaktionsschritt der Ammoniak-Ver
brennung zu NO am Platin-Katalysator und die Schwefelsaureherstellung mit der
SOrOxydation am Vanadinoxid-Katalysator.
Wenn man von Forschungen zur heterogenen Katalyse spricht, so denkt man zu
nachst an die Anordnung oder Beweglichkeit adsorbiener Gasmolekiile auf einer
unbeweglichen Feststoffoberflache. Dennoch ist bekannt, daB katalytische Pro
zesse zur Umordnung (Formierung) der Feststoffoberflache fUhren konnen.
Man kann sich vorstellen, daB die Gasmolekiile bei der Adsorption an der Fest
stoffoberflache polarisien werden, und daB hierdurch ihre Reaktionsfahigkeit er
hOht (bzw. modifizien) wird. Es gibt viele Untersuchungen iiber die Bindungsart
der Gasmolekiile an die feste Oberflache, jedoch kaum solche, die sich mit der doch
ebenfalls zu erwanenden Polarisation der an der Oberflache irn Feststoff selbst be
fmdlichen Atome befassen. Dber die Aktivierung des Feststoffs durch Adsorption
von Gasmolekiilen geben die folgenden Experirnente Auskunft.
2. Experimente zur Aktivierung des Feststoffs
durch Adsorption von Molekiilen
Reaktionshemmungen bei Feststoffen werden am iibersichtlichsten bei Betrach
tung ihrer Verdampfungsgeschwindigkeit erkennbar. Diese hangt mit Strukturan
derungen beirn Dbergang fest - gasformig (f-g) zusammen.
Phosphor bildet drei Modifikationen, die alle in Form der tetraedrischen P4-
Molekiile verdampfen. Jedoch bildet nur der weille Phosphor ein Kristallgitter aus
solchen Molekiilen, die durch schwache (van der Waals'sche) Bindekrafte zusam
mengehalten werden. Der Dbergang P (weill) - P4 ,g erfolgt daher ohne wesentliche
Hemmung.
8 Harald Schafer
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l1essung Nr (Zeit J
Abb. 1: Verfliichtigung von P (rot) in Gegenwart von AlCI3, AbCI6. Tl (AlCI3) = 50 - 100 ·C;
T2 (P (rot)) = 270·C
1m roten (und schwarzen) Phosphor sind die P-Atome dagegen zu unendlichen
Verbanden verkniipft. Der Dbergang P (rot)-P4,g erfordert daher eine erhebliche
Umordnung mit Losung und Neubildung von P-P-Bindungen. Dieser ProzeB ist so
langsam, daB die Verfliichtigungvon P (rot) bei 400°C im Vakuum noch praktisch
unterbleibt, obwohl der P4-Druck im thermodynamische~ Gleichgewicht bereits
0,4 atm betragt. Unsere Frage lautet nun: Li/fit sich der Obergang P (rot) - P4,g
durch Adsorption geeigneter Gasmolekiile beschleunigen?
Ein Massenspektrometer wurde mit einer Doppelzelle verbunden, die bei der
niedrigeren (variablen) Temperamr Tj AICl3 (oder GaCl3) und bei der hoheren
Temperamr T2 P (rot) (auf Quarzwatte verteilt) enthielt. Die bei T2 gebildeten
•• I
Molekiile gelangten durch eine kleine Offnung (Knudsenzelle) in das Massenspek-
trometer. Die so gewonnenen Ergebnisse bringt Abb. 1 [1].
Man erkennt, daB der Dbergang P (rot) - P4 ,g erst auft ritt, wenn auch AICl3 in der
Gasphase beobachtet wird. Die Intensitat von P geht gleichsinnig mit der von
4
AICI3. Molekiile, die P und auch Al enthalten, treten in der Gasphase nicht auf. Der
beobachtete Effekt ist rein katalytischer Art.
Analoge Beobachmngen mit Doppelzelle und Massenspektrometer wurden
auch mit den Arsen(III)-oxid-Modiflkationen Arsenolt'th und Claudetit gemacht,
die beide in Form von As406-Molekiilen verdampfen.
Arsenolith bildet ein aus As406-Molekiilen aufgebautes Kristallgitter und ver
dampft daher ohne kinetische Hemmungen, wahrend Claudetit eine verkniipfte
Anordnung besitzt, so daB die Verfliichtigung eine erhebliche Umordnung erfor
dert. SinngemaB kann sich eine Katalyse nur bei der Verfliichtigung von Claudetit
auswirken. HierwirktJod als Katalysator [1] (Abb. 2,3).
Der EinfluB von Gasen auf die Reaktionsfiihigkeit fester 5toffe 9
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Abb. 2: Verfluchtigung von Arsenolith in Gegenwart vonJod. T2 (Arsenolith) = 120 'C
Wieder treten keine Arsenjodide oder -oxidjodide in der Gasphase auf.
Aufschlu£reKh sind auch Experimente mit einfachen zylindrischen Ampullen,
die P (rot) (und AICl3 oder Gael3) enthalten. P (rot) wird bei Anwesenheit dieser
Chloride von 350 nach 300 C sublimiert [2]. Dies zeigt, da£ auch die Ruckreaktion
0
P ,g-P(rot) (erwartungsgema£) katalysiert wird. Analoge Experimente zeigten
4
auch die AICl (GaC1 )-Katalyse bei der Sublimation von Selen und Tellur [2].
3 3
Abb.3: Verfluchtigung von Claudetit in Gegenwart vonJod. Tz(Claudetit) = 175 'C
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75 20 25 30 l1essung Nr
10 Harald Schafer
Die bisher geschilderten Experimente haben die erwartete katalytische Wirkung
adsorbierter Gasmolekule auf die Sublimation fester Sto.ffe bestiitigt. Man kann
sich vorstellen, dafi die Feststoffatome unter der Einwirkung der adsorbienen Kata
lysatormolekiile in den Adsorptionsf1lm gehoben werden, wo sich die anschlieBend
in die Gasphase iibenretenden Molekiile bilden.
Der an derOberflache vorhandeneAdsorptionsf1lm verhalt sich wie eine Schmelze:
BREWER und KANE [3] haben beobachtet, dafi der Obergang As,f(verkniipfte Struk
tur)-AS4,g durch die Gegenwan einer Thalliurnschmelze (in der sich As lost und
umordnet) beschleunigt wird.
Ahnliches gilt fur die Verfliichtigung von GaN ,f-Ga'g + N 2,g' die durch die
Gegenwart einer Indiurnschmelze beschleunigt wird [4].
3. Gasformige Reaktionsprodukte bei der Katalyse
Der Reaktionsvorgang wird komplizierterund weniger eindeutig, wenn neben
der im Abschnitt 2 beschriebenen Katalyse noch zusiitzlich gasformige Reaktions
produkte auftreten. Ein fur diese Situation charakteristisches System ist das aus
rotem Phosphor undJod gebildete: Hier sind neben der langsamen, aber durch Ka
talyse beeinfluBbaren Sublimation (1) die Reaktionen (2) bis (4) zu betrachten. Die
angegebenen .MI ° -Wene gelten fur 298 K.
4 P (rot) = P4.g; .MIl ° = + 30,77 kcal (1)
P(rot) + 3/2J2,g = PJ3,g; .MI2 ° = -16,65 kcal (2)
2P(rot) + 2J2,g =PJ4,g; .MI3 ° = - 30,8 kcal (3)
2 P (rot) + 4 PJ 3,g = 3 PJ4,g; .MI4 ° = - 25 ,8 kcal (4)
Experimente [5] haben ergeben, daB die Sublimation (400-350 0c) von P (rot)
durch die Gegenwart vonJod sehr gefordert wird. Man konnte versuchen, diesen
Effekt auf den chemischen Transport des Phosphors mit den Reaktionen (2) bis (4)
zuruckzufuhren. Jedoch sind diese exotherm, was bedeutet, daB sie Phosphor nur
zur heifieren Zone transportieren konnen. Damit bleibt zur Erklarung des beobach
teten Effekts nur der SchluB, dafi die Sublimation (1) durchJod katalysien wird.
Zum Mechanismus ist man aufSpekulationen angewiesen. Denkbar ware, dafi das
absorbierte J od den Obenritt von P als P J 4 oder PJ 3 in den Adsorptionsfilm ermog
licht, und dafi sich im Film die Reaktion (5) abspielt:
(5)
und, da im angelegten Temperaturgefalle (400 - 350 ° C) nur fiir P4 ein Konzentra
tionsgefalle besteht (weil nur Phospor bei 350 °C kondensiert wird), geht dieses
yom Film in den Gasraum iiber.
