Table Of ContentFORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Nr.1076
Herausgegeben
im Auftrage des Ministerpräsidenten Dr. Franz Meyers
von Staatssekretär Professor Dr. h. c. Dr. E. h. Leo Brandt
DK 541.11- 553.611.6
Prof. Dr. pbil. nal. haM. Hans-Ernsl Schwiele
Dr. Rainer Gauglitz
Dipl.-Ing. Chrislopb Ac/eermann
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dtr Rheinisch-WtstJălis(hen Tuhnischen Hoe/)scbu/t Al1chtn
Der Einfluf3 der Art, der Korngrofie und der
Kationenbelegung von Montmorillonit auf sein
thermochemisches Verhalten
Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH . 1962
ISBN 978-3-663-06031-4 ISBN 978-3-663-06944-7 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-06944-7
Verlags-Nr.011076
© 1962 Springer Fachmedien Wiesbaden
Ursprünglich erschienen bei Westdeutscher Verlag, Köln und Opladen 1962
Gesamtherstellung: Westdeutscher Verlag
Inhalt
1.1 Einleitung und Problemstellung ............ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2 Literaturübersicht 6
2. Experimenteller Teil
2.1 Untersuchungsmaterialien 11
2.11 Mineralische Zusammensetzung .................................... 11
2.12 Kationenbelegung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 12
2.13 Korngrößenverteilung ............................................ 12
2.2 Der Kationenumtausch und seine experimentelle Durchführung .. . . . . . .. 13
2.3 Die thermochemischen Untersuchungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 18
2.31 Die Bestimmung des Wärmeinhalts ................................. 18
2.32 Die Bestimmung der Reaktionsenthalpien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 22
2.4 Die thermischen Reaktionen der Montmorillonite .................... 28
2.41 Die Tieftemperaturentwässerung ll.H1 ....... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 28
2.42 Die erste Hochtemperaturreaktion ll.H2 ............................. 29
2.43 Die zweite Hochtemperaturreaktion ll.H3 ............................ 32
2.44 Die dritte Hochtemperaturreaktion ll.H4 . . . . . . • . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . .. 33
3. Diskussion der Ergebnisse
3.1 Tieftemperaturentwässerung in Abhängigkeit von der Kationenbelegung. 35
3.2 Abhängigkeit der Hochtemperaturreaktionen vom Rohstoff
und der Korngröße .............................................. 36
3.3 Abhängigkeit der Hochtemperaturreaktionen von der Kationenbelegung. 40
4. Zusammenfassung ................................................... 46
Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 48
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1.1 Einleitung und Problemstellung
Bei den Arbeiten zur Aufklärung der Strukturen und des Brennverhaltens von
Tonmineralen wurden schon früh thermochemische Untersuchungsverfahren
herangezogen. Die Differentialthermoanalyse, abgekürzt DTA , war dazu recht
gut geeignet, doch konnten im allgemeinen nur qualitative Schlüsse p.ber den Ver
lauf der Erhitzungsreaktionen gezogen werden. SCHWIETE und ZIEGLER [1] führten
als modifiziertes Verfahren die dynamische Differenzenkaloriemetrie (DDK) ein,
deren Versuchsanordnung eine quantitative Auswertung der Reaktionseffekte ge
stattet.
Trotz unterschiedlicher Untersuchungsmethoden wurden oft für die mit Ca2+
belegten Montmorillonite höhere Energiewerte als bei den mit Na + belegten Mont
morilloniten ermittelt. Auch SCHWIETE, ZIEGLER und KLIESCH [2] bestätigen bei
Anwendung der DDK diese Beobachtung. Sie untersuchten einen natürlichen
Na+-Montmorillonit von WYOMING und einen Ca2+-Montmorillonit von Polke
ville. Dabei ergab sich für den Na+-Montmorillonit bei der ersten endothermen
Hochtemperaturreaktion (zwischen 620 und 750° C) ein etwa doppelt so hoher
Wert als beim Ca2+-Montmorillonit (62,5 zu 40,9 calJg bezogen auf reines Ton
mineral). Für die 2. endotherme Hochtemperaturreaktion fanden sie mit 10,9 calJg
zu 7,2 calJg ein ähnliches Verhältnis. Bei der Tieftemperaturentwässerung be
obachteten sie keinen auffallenden Unterschied, jedoch wurde das Wasser des
Na+-Montmorillonits in einem kleineren Temperaturbereich (von 30 bis 205°C)
als beim Ca2+-Montmorillonits (bei 30 bis 270°C) abgegeben.
Endgültige Aussagen, ob die oben angeführten Unterschiede direkt den Natur
produkten oder der verschiedenartigen Kationenbelegung zuzuordnen sind, wur
den nicht gemacht. Diese Fragen führten zur experimentellen Bearbeitung des
Problems in der vorliegenden Arbeit.
1.2 Literaturübersicht
Die für das Gesamtgebiet der Steine und Erden wichtigsten Tonminerale sind
zweifellos Kaolinit, Illit und Montmorillonit. Während aber über die Feinstruktur
des Kaolinits weitgehend Klarheit besteht, ist beim Illit und Montmorillonit die
Struktur bis heute noch nicht endgültig aufgeklärt. Die idealisierte chemische
Formel des in dieser Arbeit zu behandelnden Tonminerals, des Montmorillonits,
lautet:
AbOa . 4 Si02 . nlH20 . n2H20
Hierin bedeuten nl die Mole Konstitutionswasser und n2 die Mole Zwischen
schichtwasser pro Mol AI20 a.
Drei Vorstellungen über den Feinbau des Montmorillonits haben sich unter allen
Vorschlägen eine Sonderstellung erworben. Allgemeine Grundlage der Diskussion
bildet wohl nach wie vor der Strukturvorschlag von HOFMANN, ENDELL und
WILM [3].
Diesem Vorschlag liegt als Muster das bekannte Gitter des Pyrophyllits zugrunde.
Eine AI(OH)6-0ktaederschicht ist von 2 Si0 -Tetraederschichten umgeben. Die
4
6
den Montmorillonit auszeichnenden Eigenschaften, wie hohes Quellvermögen
und großes Kationenaustauschvermögen, werden durch Ersatz von Si-Ionen
durch Al-Ionen in der Tetraederschicht und mehr noch durch Ersatz von AI
Ionen durch Mg-, Fe2+- und Fe3+-Ionen in der Oktaederschicht erklärt.
Eine interessante Abwandlung bringen EDELMANN und FAVEJEE [4]. Sie drehen
jedes zweite Si04-Tetraeder nach außen und erhalten so reaktionsfähige OH
Gruppen in der Tetraederschicht. Gleichzeitig erscheinen natürlich auch in der
Oktaederschicht zwei freie Wertigkeiten, die ebenfalls durch 2 OH-Gruppen ab
gesättigt werden. Die Verfasser glauben damit dem Phänomen des Kationen
austauschs und der Quellfähigkeit des Montmorillonits besser gerecht zu werden.
Allerdings liegen sie mit einem theoretisch errechenbaren Hydroxylwassergehalt
von 12% entschieden über dem experimentell ermittelten Wert von etwa 5 bis 6%.
Auch der Wert für das Kationenaustauschvermögen müßte nach ihrer Hypothese
der chemischen Bindung 3-bis 4mal über dem in Wirklichkeit zu findenden Wert
liegen. EDELMANN [40] hat deshalb später versucht, seine Vorstellungen den ex
perimentellen Befunden anzugleichen, indem er nur einen Teil der Si04-Tetraeder
nach außen richtet und somit Kationenaustausch und OH-Wassergehalt reduziert.
Ein dritter Strukturvorschlag von FRANZEN, MÜLLER-HESSE und SCHWIETE [5]
ordnet die beiden Tetraederschichten nebeneinander an. So liegt die Oktaeder
schicht unsymmetrisch zu den Tetraederschichten.
Nach Untersuchungen von BAUR [6] ist es wahrscheinlich so, daß eine Wechsel
lagerstruktur zwischen dem Hofmannsehen Modell und dem zuletzt beschriebenen
Vorschlag besteht.
Neben allen anderen chemischen und physikalischen Untersuchungsmethoden ist
die thermochemische Analyse in immer stärkerem Maß zur Beurteilung der Fein
struktur des Montmorillonits herangezogen worden. Die Wichtigkeit der thermo
chemischen Analyse der einzelnen Tonminerale ist daneben noch ganz allgemein
leicht ersichtlich: das Brennverhalten der keramischen Massen wird weitgehend
von diesen Einzelkomponenten bestimmt, und ein genaues Studium des Brenn
verhaltens von Massen erfordert natürlich auch die Kenntnis des Brennverhaltens
der einzelnen Komponenten.
Zur thermochemischen Analyse werden folgende Methoden eingesetzt:
1. Die Differentialthermoanalyse (DTA)
2. Die dynamische Differenzenkalorimetrie (DDK)
3. Die Direktkalorimetrie
4. Die Thermogravimetrie
5. Das Kalorimeter zur Bestimmung der spezifischen Wärme
Eine nahezu vollständige übersicht über die bisher bekannten Verfahren gibt
)ASMUND [7].
Bei der thermischen Untersuchung eines Montmorillonits tritt als erstes zwischen
20 und 3000 C der Verlust des Zwischenschichtwassers auf. Dieser naturgemäß
endotherme Effekt ist bisher aus später noch näher zu erläuternden Gründen nicht
sehr eingehend untersucht worden. Endgültige Aussagen zu machen, scheint vor
7
allem wegen des Grades der Quellung des Montmorillonits - einer der bezeich
nendsten Eigenschaften dieses Tonminerals - sehr schwer. Der Montmorillonit
quillt je nach Art und Ionenbelegung um das Mehrfache seines Volumens.
SCHWIETE, ZIEGLER und KLIESCH [2] untersuchten grubenfeuchten Montmorillo
nit mit der DDK und glauben aus dem Kurvenverlauf entnehmen zu können, daß
der Na-Montmorillonit schneller (bis 205°C) entwässert als der Ca-Montmorillo
nit (270° C). GRIM und ROWLAND [8] erhielten an den gleichen Untersuchungs
materialien ähnliche Ergebnisse mit der DTA. Eine quantitative Auswertung des
Effektes in der erstgenannten Arbeit ergab für den Wasserverlust eine endotherme
Reaktionswärme, die mit 500 caljg H 0 etwa die gleiche Größe wie die Wasser
2
verdampfung (539 caljg H 0) hätte. Dies scheint aber, wie wir noch sehen wer
2
den, mit vom Grad der Quellung abzuhängen. Eine Erklärung für den unter
schiedlichen Verlauf und vielleicht auch die unterschiedliche Größe wird von
HENDRICKS und ALEXANDER [9] und von ME RING [10] gegeben. Sie nehmen eine
verschiedene Hydratation der in der Zwischenschicht gebundenen austauschbaren
Kationen an. Diese Vorstellung wird durch die unterschiedlichen d-Werte der
ersten Basisinterferenz belegt. Inwieweit sich dadurch die von einigen Autoren,
z. B. BARsHAD [11] gefundenen zwei thermischen Effekte bei der Tieft emperatur
entwässerung, die sich gegenseitig überlappen, begründen lassen, ist noch nicht
endgültig geklärt.
Bei weiterem Erhitzen des Montmorillonits geht seine Quellfähigkeit verloren.
HOFMANN [12] stellte fest, daß diese Abnahme des Quellvermögens von der Art der
Ionenbelegung abhängt. So verliert Li-Montmorillonit schon bei 105°C weit
gehend seine Quellfähigkeit. Gleichzeitig damit geht der Kationenaustausch stark
zurück. Messungen aus der oben zitierten Arbeit ergaben folgendes Bild:
Erhitzungs- Inner kristalline Menge des Enslin-
temperatur Quellung Kationenaustauschs wert
28 Tage getempert (Schichtebenenabstand in A) in mÄj100gTon
20°C 30 98 1230
90°C 82
105°C 30 56 195
125°C 10 31 124
150°C 10 26 56
200°C 10 20 78
HOFMANN untersuchte parallel dazu bei anderen Montmorilloniten den Verlust
der Quellfähigkeit und stellte auch dabei eine gleichzeitige Abnahme des Kationen
austauschs fest:
Austausch in % Verlust der
t [0C] des Gesamtaustausches innerkristallinen Quellung
Na+ 300 80 300-390°C
Ca2+ 300 45 300-390°C
H+ 200 60 200-300°C
8
Als Erklärung dafür wird das Einwandern der Ionen in die Kristalle von der
Basisfläche her angegeben. Li+ würde in den oktaedrischen Lücken Platz finden.
H-Ionen könnten durch Umwandlung von Si-O in Si-OH eingebracht werden.
Für Na+ und Ca2+ ist eine solche Möglichkeit ihrer großen Ionenradien wegen
nicht wahrscheinlich, doch handelt es sich um vergleichsweise geringe Mengen
(einem Na-Ion entsprechen etwa 33 O-Ionen). Als weiteres Zeichen für den Ver
lust der Quellfähigkeit wird die Veränderung der Farbe der Montmorillonite beim
Erhitzen genannt. Diese Beobachtung wird von AMPHLETT [13] bestätigt. Auch
GREENE-KELLY [14] kommt durch röntgenographische Bestimmung der Zwi
schenschichtgitterabstände von stufenweise erhitzten Montmorilloniten unter
schiedlicher Belegung zu ähnlichen Ergebnissen.
Vor der zweiten endothermen Reaktion zwischen 600 und 7000 C finden einige
Autoren einen gewissen Hydroxylwasserverlust. Die Hauptmenge wird jedoch
zwischen diesen Temperaturen abgespalten. Der Beginn dieser Reaktion liegt bei
recht verschiedenen Temperaturen. Während meist eine Reaktionstemperatur von
über 6000 C gemessen wurde, zeigt z. B. der Montmorillonit von Pontotoc (Mis
sissippiJUSA) nach BRADLEY und GRIM [15] einen um 100°C tieferen Reaktions
beginn. Auch DE BRUIJN und VAN DER MAREL [16] finden diese Verschiebung der
zweiten endothermen Reaktion. Sie nehmen an, daß durch Substitution von
größeren Fe3+ für AI3+ in der Oktaederschicht der Montmorillonitkristalle die
Bindungsenergie zwischen OH - und dem Zentral-Ion verringert wird und da
durch eine Abspaltung im Zustand geringerer Energie möglich wird.
EARLY und Mitarbeiter [17] glauben auf Grund von DTA-Untersuchungen, daß
auch der dritte endotherme Effekt zwischen etwa 800 und 9000 C der Abspaltung
von OH-Wasser zuzuordnen sei, und zwar meinen sie, daß zwischen 600 und
7000 C das Hydroxylwasser der oktaedrischen Schicht abgegeben wird, während
zwischen 800 und 9000 C das der tetraedrischen Schicht abgespalten werden soll.
CSAJAGHY, EMszT und SZEPEZI [18] kommen zum gleichen Schluß und führen diese
Hypothese als Beweis für den Strukturvorschlag von EDELMANN und FAvEJEE [4]
an, der ja im Gegensatz zu der Auffassung von HOFMANN, ENDELL und WILM [3]
OH-Gruppen auch in der Tetraederschicht annimmt. GRIM und BRADLEY [19]
haben aber schon im Jahre 1940 angegeben, daß die Entwässerung des
Montmorillonits bei 8000 C abgeschlossen sein muß. In einer späteren Arbeit
[20] stellen die Verfasser mit DTA- und Röntgenuntersuchungen fest, daß trotz
eines geringen Verlustes von Hydroxylwasser während der dritten endothermen
Reaktion nur der zweite endotherme Peak der DTA-Kurve durch die OH-Ab
spaltung zu begründen ist. Zwischen der zweiten und dritten Reaktion glauben
sie eine metastabile Anhydridphase nachweisen zu können. Der dritte Effekt wird
von GRIM und BRADLEY in beiden Arbeiten dem Gitterzusammenbruch zu
geschrieben. Dieser Befund wird auch in der Arbeit von SCHWIETE, ZIEGLER und
KLIESCH [2] bestätigt. Röntgenographische Untersuchungen, die diese Ergebnisse
eindeutig untermauern, sind von MÖHLMANN [21] gemacht worden.
Die Erklärung für den geringen Gewichtsverlust bei dieser Reaktion, der auch von
SCHWIETE, ZIEGLER und KLIESCH [2] und von ACKERMANN [22] nachgewiesen
wurde, gibt FREUND [23], allerdings für den Kaolinit. Er findet beim Zusammen-
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bruch des Metakaolin-Gitters noch einen Hydroxylwasserverlust und ordnet diesen
Verlust den sogenannten einsamen OH-Gruppen zu. Bei der eigentlichen Dehy
dratation des Kaolinits zur Meta-Verbindung finden einige OR-Gruppen keinen
Partner zur H 0-Bildung, die dann erst beim Zusammenbruch des Gitters als
2
Verlust in Erscheinung treten.
Dieser dritte endotherme Effekt geht in der DTA-Kurve sofort in ein Exotherm
über. Die exotherme Reaktion wird von allen Autoren übereinstimmend Neu
bildungen zugeschrieben. In der schon zitierten Arbeit von GRIM und BRADLEY
[19] werden in Abhängigkeit von der Temperatur folgende Neubildungen be
obachtet:
Montmorillonit von 900°C 1000°C 1100°C 1200°C 1300°C
Na-Montmorillonit Spinell Spinell Spinell Mullit
(UptonJWyoming) IX-Quarz Cristobalit
Ca-Montmorillonit Spinell Spinell Cristobalit
(PontotocJMississippi) IX-Quarz Cristobalit Cordierit
DE BRUI]N und VAN DER MAREL [16] ordnen die Spinellbildung der oktaedrischen
Schicht zu, während Quarz und Cristobalit verständlicherweise an Stelle der
tetraedrischen Schicht entstehen sollen. SCHWIETE, ZIEGLER und KLIEscH [2]
machen darauf aufmerksam, daß eine einwandfreie Messung dieser beiden Reak
tionswärmen durch ihre enge Nachbarschaft nicht möglich sei. Eine gegenseitige
Überlagerung und eine Verringerung der Effekte dadurch muß angenommen
werden.
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