Table Of ContentAnleitungen flir die chemische
Laboratoriumspraxis Band XIII
Herausgegeben von F. L. Boschke
Karl Cammann
Das Arbeiten
mit ionenselektiven
Elektroden
Eine Einfiihrung
Springer"-Verlag
Berlin· Heidelberg· New York 1973
Dipl.-Chem. Karl Cammann
Mineralogisch-Petrographisches
Institut der Universitat Miinchen
Mit 61 Abbildungen
ISBN-13: 978-3-642-96157-1 e-ISBN-13: 978-3-642-96156-4
DOl: 10.1007/978-3-642-96156-4
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© by Springer-Verlag Berlin· Heidelberg 1973.
Softcover reprint of the hardcover 1st edition 1973
Library of Congress Catalog Card Number 73-78802.
Die Wiedergabe von Gebrauehsnamen, Handelsnamen, Warenbezeiehnungen usw. in diesem Werk
berechtigt aueh ohne besondere Kennzeiehnung nieht zu der Annahme, daB solche Namen im Sinne
der Warenzeiehen-und Markensehutz-Gesetzgebung aIs frei zu betraehten waren und daher von jeder
mann benutz! werden dOOten.
Gesamtherstellung: Universitatsdruekerei H. StUrtz AG.,Wiirzburg.
Vorwort
lonenselektive Elektroden erlauben die spezifische und quantitative
Bestimmung einer fast nicht absehbaren Menge von Stoffen, angefangen
von einfachen anorganischen lonen liber Aminosiiuren bis zu komplizier
ten organischen Verbindungen. Inwieweit die ionenselektiven Elektroden
damit einem Ideal und Wunschbild aller Analytiker entsprechen, solI hier
gezeigt werden. Die Anwendungsbreite, der geringe Substanzbedarf
sowie die Einfachheit des MeBvorganges haben die ionenselektiven
Elektroden nicht nur in den Mittelpunkt des Interesses gerlickt, sondern
sie zu einem Hilfsmittel auch fUr Physiologen, Mediziner, Biologen,
Geologen, Umweltforschern usw. werden lassen. Ihnen besonders solI
der vorliegende Band helfen.
Aber auch fUr aIle die Studenten, die im Rahmen ihrer Ausbildung
chemische Analysen durchzuflihren haben, wird die Lektlire von Nutzen
sein. Einmal ergeben sich fUr die Praxis vielfach vereinfachte Analysen
giinge. Zum anderen lernt man ein Gebiet der modernen Analytik
kennen, das noch nicht in allen Lehrblichern erwahnt wird. Jene, die
schon Erfahrung mit diesen neuen Sensoren sammeln konnten, werden
Hinweise auf neue Methoden finden.
Dieser Band kann und will kein "Kochbuch" fUr spezieIle Analysen
unter Verwendung ionenselektiver Elektroden sein; einmal, weil ent
sprechende Vo rschriften von den fUhrenden HersteIlerfirmen schon
bereitgehalten werden; zum anderen, weil damit nur einem relativ kleinen
Kreis geholfen werden kann, den zufallig die Bestimmung des gleichen
Ions in der gleichen Matrix interessiert. Der Leser findet aber Grund
beispiele und Anregungen.
Die Hauptaufgabe dieses Bandes solI es sein, den groBen Inter
essentenkreis dieser MeBmethode mit ihren wichtigsten Grundlagen ver
traut zu machen und praktische Ratschlage zur optimalen L6sung des
jeweiligen MeBproblemes zu vermitteln. Eine Skizzierung der theoreti
schen Prinzipien kann dabei nicht umgangen werden, wenn man dem
Leser auch das Rlistzeug zum Verstiindnis fUr klinftige Elektrodenent
wicklungen in die Hande geben will.
Der experimentierfreudige Leser solI anhand dieses Grundwissens
und einiger zusatzlicher "know-how"-Hinweise in die Lage versetzt
VI Vorwort
werden, funktionstlichtige Elektroden selbst herzustellen, was auf physio
logischem Gebiet wichtig ist, da z. zt. weder geeignete Mikro-Elektroden
noch Sensoren flir die wichtigen Aminosauren im Handel erbaltlich sind.
Wahrend seiner langjahrigen Tatigkeit in der anwendungstechnischen
Abteilung eines MeBgerateherstellers konnte der Autor erkennen, daB
MiBerfolge meist nicht auf das Konto der MeBgerate, sondem auf ein
mangelhaftes methodisches "know how" zurlickzuflihren sind.
Der erste Abschnitt erlautert die zum Verstandnis der Literatur liber
ionenselektive Elektroden notwendige elektrochemische Nomenklatur
und erklart das allen Elektroden gemeinsame Prinzip etwas naher.
Der zweite Abschnitt behandelt die Probleme, die bei jeder genauen
Messung des ElektrodenpotentiaIs in der Praxis auftreten. Er erwahnt
die wichtigsten Bezugselektroden speziell im Hinblick auf ihre Ver
wendbarkeit aIs Ableitelektroden bei ionenselektiven Elektroden. Er
fahrungsgemaB gehen fast 75 % der Schwierigkeiten beim Arbeiten mit
ionenselektiven Elektroden auf das Konto der Bezugselektrode.
Nachdem der Leser so mit dem Problemkreis vertraut ist, bescbaftigt
sich der dritte Abschnitt mit speziellen ionenselektiven Elektroden, deren
Eigenschaften, Handhabung und Selbstbau. Dabei werden die Elek
troden bewuBt nicht nach den jeweils angezeigten Elementen geordnet,
sondem nach der Art ihrer Konstruktion, da unter diesem Gesichts
punkt die charakteristischen Eigenschaften weitgehend gleich sind und
bei dieser Einteilung auch die Handhabung nur einmal flir eine Typen
serie beschrieben werden muB.
Der vierte Abschnitt beschreibt MeBverstiirker. Er behandelt die
Probleme hochohmiger EMK-Messungen wie Rauschpegel, Isolation,
statische Aufladungen, Erdschleifen.
Der flinfte Abschnitt ist den Auswertemethoden der MeBdaten
gewidmet. Hier werden einige Schemata und Beispiele zur Aufstellung
optimaIer MeBvorschriften gegeben und die erzielbaren Genauigkeiten
diskutiert.
Der Ietzte Abschnitt beschreibt spezielle MeBanordnungen, wie klini
sche DurchfluBanordnungen, Mikro-Elektroden flir Messungen intra
zellularer Ionenaktivitiiten, industrielle DurchfluBmeBtechniken, konti
nuierlich anzeigende Umweltschutzdetektoren.
Der Autor hofft, daB die Lektlire des Bandes und die eigenen Er
fahrungen der Leser mit diesen Elektroden zu einer objektiven und
realistischen Beurteilung der heute noch neuen MeBmoglichkeiten flihren
mogen und ist flir aile Hinweise und Erganzungen dankbar. Wenn durch
die vorliegende Arbeit einige elektrochemische Vo rgange auch flir Nicht
Elektrochemiker verstandlich gemacht werden, so ist dies an erster Stelle
dasVerdienstmeines hochverehrten Lehrers Herrn Prof. Dr. H. Gerischer,
Direktor des Fritz-Haber-Instituts der Max-Planck-Gesellschaft, Berlin,
Vorwort VII
der mich so uberzeugend in die modeme Elektrochemie, an deren Ent
wicklung er so maBgeblich beteiligt war, einfuhrte; er unterstutzte mich
durch seine Kritik besonders bei den Formulierungen des 1. Kapitels.
Mein Dank gilt auch dem Vorstand des Mineralogisch-Petrographischen
Instituts, Herm Prof. Dr. H. G. Huckenholz fUr die entgegenkommende
Oberlassung von Forschungsmitteln fur Elektrodenentwicklungen und an
regende Diskussionen. Zu danken habe ich femer fUr wertvolle Hinweise
oder Durchsicht von Teilen des Manuskripts: Herm Prof. Dr. S. Skorka,
Lehrstuhl fUr Experimentalphysik, Herm Dr. H. Kohler und Herrn
Dipl.-Phys. D. Milller-Sohnius vom Mineralogisch-Petrographischen In
stitut der Universitat Munchen, Herrn Dr. E. Neher vom Max-Planck
Institut fUr Biophysikalische Chemie, Gottingen, Herm Dr. W. Richter
von der Firma Metrohm, Herro F. Oehme von der Firma Polymetron
und Herro Dr. R. A. Durst vom U.S. Bureau of Standards, Washington,
der mir das Fluoridaktivitats-Zertifikat zum Vorabdruck zur Verfugung
stellte. Frau Linda Dudevic sei mein besonderer Dank fur das Schreiben
des Manuskripts ausgesprochen. Der Autor mochte aber auch nicht ver
saumen, sich fur die verstandnisvolle Zusammenarbeit mit dem Springer
Verlag zu bedanken, die es ihm ermoglichte, diesen Band noch wahrend
der Drucklegung auf dem aktuellsten Stand zu halten.
Munchen, im Mai 1973
Inhaltsverzeichnis
Einleitung . . . . . . . . . . . . 1
1. Grundlagen der Potentiometrie 6
1.1 Vorgiinge an Elektroden 6
1.2. Die Nernst-Gleichung ..... 12
1.3. Potentialbestimmende lonen . . . . 17
1.4. lonenselektive Elektrodenmaterialien 24
1.5. Das Selektivitiitsverhiiltnis als quantitative Kennzeichnung der Elek-
trodenselektivitilt ..................... 32
2. Elektrodenpotentialmessnng . • . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.1. Bezugselektroden................... 35
2.2. Die Standardwasserstoffelektrode als primllre Bezugselektrode 36
2.2.1. Herstellung..... 38
2.2.2. Eigenschaften.... 39
2.3. Das Diffusionspotential 40
2.3.1. Entstehung..... 41
2.3.2. Berechnung..... 41
2.3.3. Stromschllissel-Elektrolyt 43
2.3.4. KonstruktionderKontaktzoneStromschliissel-Elektrolyt/MeBlOsung 45
2.3.5. MeBketten ohne Diffusionspotential 49
2.4. Sekundilre Bezugselektroden 50
2.4.1. Silber/Silberchlorid 50
2.4.1.1. Herstellung . . . . . . . 51
2.4.1.2. Eigenschaften . . . . . . 51
2.4.2. Thalliumamalgam/Thallium(l)chlorid (Thalamid) 54
2.4.2.1. Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . 54
2.4.3. Quecksilber/Quecksilber(l)chlorid (Kalomel) 55
3. Ionenselektive Elektroden . • . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.1. Gemeinsame Konstruktionsprinzipien ........ . 57
3.2. Festkorpermembran-Elektroden . . . . . . . . . . . . 60
3.2.1. Glasmembran-Elektroden
NHt,
fUr Li+, Na+, K+, Rb+, es+, NRt, Ag+, Tl+-Ionen 60
3.2.1.1. Aufbau ....................... . 60
X Inhaltsverzeichnis
3.2.1.2. Eigenschaften • . 61
3.2.1.3. Handhabung 65
3.2.1.4. Probenvorbereitung 66
3.2.2. Einkristallmembran-Elektroden fiir Fluorid-und Silber-Ionen 67
3.2.2.1. Aufbau . . . . . . . . . . . . . 67
3.2.2.2. Eigenschaften der Fluorid-Elektrode . . . 68
3.2.2.3. Handbabung der Fluorid-Elektrode 71
3.2.2.4. Probenvorbereitung bei Fluoridmessungen 72
3.2.3. Homogene Festkorpermembran-Elektroden
fiir Ag+, pj)2+, CuH, Cd2+, S2-, CI-, Br-,J-,SCN-,CN--Ionen 74
3.2.3.1. Prinzip . . . 74
3.2.3.2. Aufbau . . . 75
3.2.3.3. Eigenschaften 76
3.2.3.4. Handhabung 81
3.2.3.5. Probenvorbereitung 84
3.2.4. Heterogene Niederschlagsmembran-Elektroden
r,
fOr Ag+, Cl-, Br-, CN-, SCN-, S2--Ionen 86
3.2.4.1. Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.2.4.2. Eigenschaften der Pungor-Elektroden 89
3.3. Fliissigmembran-Elektroden
fiir K+, NHt, Rb+, Cs+, eaz+, Metall2+, CI-, CIO;, NO;,
BF;-Ionen. . . • . . • . . . • • • • . • • • • • . • . • . 90
3.3.1. Ionenaustauscher fiir eaH, Me2+ -Kationen und cr, CIO;, NO;,
BF;-Anionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
NHt - NRt-
3.3.2. IonensolvensmolekiiIe fOr groBere Alkalimetall-, und
Kationen . . 93
3.3.3. Aufbau . . . 94
3.3.4. Eigenschaften 96
3.3.5. Handhabung 104
3.3.6. Beispiele von fIiissigen elektroaktiven Phasen
fiir Halogenid-, SCN--, CIO;-,S~--,HPO~--, CrO~--,ZnCI~--,
PdCI~--, MnO;-, Cr20~--, 10;-, Oxalat-, Benzoat-, Salicylat-,
Leucin-, Phenylalanin-, Detergentien-, BaH, lJ6+ -Ionen .... 105
3.4. Drahtiiberzug-Elektroden fiir
r-,
0--, Br--, SCN--, 00;-, SO~--, Oxalat-, Benzoat-,
Salicylat-, Leucin-, Phenylalanin-Anionen . . . . 106
3.5. Enzymmembran-Elektroden
fiir Harnstoff, L-und D-Aminosiiuren, Amygdalin 108
3.6. G~s-s.ensitive Elektroden fiir CO2, NH3 und S02 110
Prinzip............
3.6.1. 110
3.6.2. Aufbau............ 110
3.6.3. Eigenschaften der NH3-Elektrode 112
3.6.4. Handbabung 113
3.6.5. Probenvorbereitung ...... 113
4. Me8technik. bei ionenselektiven EIektroden . . . . . . . . . . . . 115
4.1. Elektrisches Ersatzschaltbild einer ElektrodenmeBkette mit Vber-
fiihrung ...•.••......•.• 115
4.2. Zur Messung der EMK einer Elektrodenkette . . . . . . . . . 119
Inhaltsverzeichnis XI
4.3. Zur Auswahl eines EMK-MeJlgerites . 121
4.4. Eigenschaften von Elektrometer-Verstirkem 126
4.4.1. Auflosungsvermogen . . 126
4.4.2. lsolationsprobleme . . . 128
4.4.3. Aufladungserscheinungen 128
4.4.4. Erdschleifen ..... 132
5. Analysentecbniken unter Benutzung ionenselektiver Elektroden 134
5.1. Das Eicbkurven-Verfahren ............•.. 135
5.1.1. Bestimmung der Aktivitit mittels einer Aktivitits-Eicbkurve 136
5.1.2. Bestimmung der Konzentration mittels einer Konzentrations-Eich-
kurve .••••••...•.••......•.•.... 137
5.2. Direkt-Anzeige ilber die pH-oder pIon-Skala eines MeJlgerites . 139
5.3. Titrationsverfahren zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes 141
5.3.1. Voraussetzungen •...... 141
5.3.2. Titrationsfehler •............. 143
5.3.3. Probenvorbereitung fiir Titrationen . . • . . . 146
5.3.4. Titration bis zu einem vorgegebenen EMK-Wert 148
5.3.4.1. Auf der Basis einer Titrationskurve ..... 148
5.3.4.2. Auf der Basis eines Konzentrationsketten-Aufbaus 149
5.4. Konzentrationsbestimmungen mit Hilfe einer Standard-Zugabe
bei bekannter Elektrodensteilheit S . . • . . . . . . . . ... 153
5.4.1. Messungder EMK-Anderung bei ZugabeeinerStandardlosungzu der
Probenlosung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
5.4.2. Messung der EMK-Anderung bei Zugabe der Probenlosung zu einer
Standardlosung ...................... 157
5.5. Konzentrationsbestimmung mit Hilfe einer Standard-Zugabe
bei unbekannter Elektroden-Steilheit S . . . . . . . . .. 160
5.5.1. Methode der doppelten Standardzugabe ........... 160
5.5.2. Methode der Standardzugabe mit anschliellender Verdilnnung .. 161
5.6. MeJlpraxis der Zumischmethode am Beispiel einer Natrium- und
Kalium-Bestimmung von Blutserum •............. 163
5.7. Konzentrationsbestimmungen mit Hilfe der Extrapolationsmethode
nach Gran ........................ 166
5.8. Praxisder Extrapolationsmethode: Bestimmungvon Chloridim ppm-
Bereich . . . . . . . 175
5.8.1. Grundlage ........ 176
5.8.2. Vorbereitende Arbeiten . . . 177
5.8.3. Bestimmung des Blindwertes . 178
5.8.4. Bestimmung des Chloridgehaltes der Probenlosung 178
5.9. ExperimentelleBestimmung des Selektivititsverhiltnisses KM -s einer
ionenselektiven Elektrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
5.9.1. Obersichtsmessungen in 0,1 N MeJl-und Storionenlosung . . . . 179
5.9.2. Storionenzugabe bei konstant gehaltener MeJlionenaktivitit . . . 180
5.9.3. Veranderung der MeJlionenaktivitit bei konstant gehaltener Stor
ionenaktivitit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
5.9.4. Beispiel: Bestimmung des Kca _N a-Verhiltnisses einer pCa-Elektrode 180
6. Anwendungsbeispiele ionenselektiver Elektroden . . . . 182
6.1. Physiologie, Biologie, Medizin . . . . . . 182
6.1.1. Messungen in extrazelluliren Fliissigkeiten ..... 183
XII Inhaltsverzeichnis
6.1.1.1. In-vitro-Messungen 184
6.1.1.1.1. Probenvorbereitung . 185
6.1.1.1.2. Zur Me13elektrode . 186
6.1.1.1.3. Zur Bezugselektrode 186
6.1.1.2. In-vivo-Messungen. 187
6.1.2. Messung intrazelluliirer Ionenaktivititen 189
6.1.2.1. HersteIIung von ionenselektiven Mikro-Elektroden 190
6.1.2.2. SchutzIeitung bei extrem hochohmigen Mikro-Elektroden 191
6.1.2.3. Mikro-Bezugselektroden .............. 192
6.1.2.4. Spezielle Verstirker fOr Mikro-Elektroden-Applikationen 194
6.2. Kontinuierliche Messungen in der Industrie und Umweltforschung 195
6.2.1. DurchfIuBmeBzellen 196
6.2.1.1. TemperatureinfIuB . . . . . . . . . . . . 197
6.2.1.2. ErdungseinfIuB ............. 197
6.2.1.3. Analysentechniken bei DurchfIuBmessungen . 199
6.2.1.4. DurchfIuBmessungen ohne Bezugselektroden 199
6.2.1.4.1. Direkt-Potentiometrie .......... . 200
6.2.1.4.2. Konzentrationsbestimmung durch Standardlosungszugabe . 201
6.2.1.4.3. Indirekte Konzentrationsbestimmung . . . . . . . . .. . 201
6.2.2. Konzentrationsbestimmung fiber eine kontinuierliche Titration . 202
Ausblick • 204
Anbang . 208
A.l. Konzentration, Aktivitit und Aktivititskoeffizient . 208
A.1.1. Ansetzen genauer Aktivitits-Eichlosungen . . . . . . . . . . . 210
A.2. tlbersicht fiber den Temperaturgang der gingigsten Bezugselek
troden, TabeIIe der theoretischen Nernst-Steilheiten bei den ver
schiedenen Temperaturen und Korrekturen bei dem Einsatz einer
Normal-Wasserstoffelektrode. . . . . . . . . . . 214
A.3. TabeIIe zum Auswerten der Analysentechnik 5.4.1. . 216
A.4. TabeIIe zum Auswerten der Analysentechnik 5.4.2. . . . . . . . 218
A.5. Tabelle zum Auswerten der Analysentechnik 5.5.1. . . . . . . . 219
A.6. TabeIIe zum Auswerten der Analysentechnik 5.5.2. . . . . . . . 220
A.7. TabeIIe der durch Konvention festgelegten Einzelionen-Aktivitats-
koeffizienten von FIuorid in einer KF-LOsung. . . . . . . 221
Literator ............................. 222
