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FORSCH U N GSBE RICHTE
DES WIRTSCHAFTS- UND VERKEHRSMINISTERIUMS
NORDRH EIN -WESTFALE N
Herausgegeben von Staatssekretär Prof. Dr. h. c. Leo Brandt
Nr.401
Prof. Dr.-Ing. Maria Lipp
Dr. rer. nato Dipl.-Chem. Gunhild Frielingsdorf
Darstellung reaktionsfähiger Verbindungen des Camphansystems und
Versuche zu deren Fluorierung
Als Manuskript gedruckt
SPRINGER FACHMEDIEN WIESBADEN GMBH
ISBN 978-3-663-03572-5 ISBN 978-3-663-04761-2 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-04761-2
Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
Diese Arbeit wurde im Organisch-chemischen Institut der Rheinisch-West
fälischen Technischen Hochschule Aachen'unter Anleitung von Frau Prof.
Dr. ing. M. LIPP ausgeführt. Sie wurde finanziert mit Mitteln des Mini
sters für Wirtschaft und Verkehr, aus denen Material und Apparate be
schafft werden konnten und mir eine finanzielle Hilfe gewährt wurde.
An dieser Stelle möchte ich Frau Prof. Dr. LIPP für ihre Anregung zu
dieser Arbeit sowie für ihre zahlreichen Ratschläge meinen herzlichsten
Dank aussprechen.
Gunhild FRIELINGSDORF
Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
G 1 i e der u n g
· . s.
A. Einleitung 5
B. Theoretischer Teil s. 5
I. Über Darstellung des Bornylchlorids und seine Umsetzung
mit Tetrachlorkohlenstoff, Kaliumfluorid und Trifluor-
· . . . . . . . . . . . . . . .
acetylchlorid s. 5
11. Über Darstellung und Reaktionen von verschiedenen
· . . .
s.
Methansulfonsäureestern 12
111. Analytische Verfahren S. 21
· . . . . . . · .
C. Experimenteller Teil S. 22
I. Darstellung von Bornylchlorid S. 22
11. Reaktion des Bornylmagnesiumschlorids mit Tetrachlor-
· . . . . . . . . . . . . . .
kohlenstoff S. 25
111. Reaktion von Bornylchlorid und Bornyljodid mit Kalium
· . . . . . . · . .
fluorid S. 34
IV. Reaktion des Bornylmagnesiumchlorids mit Trifluor-
.
aectylchlorid · · · · · · · · · · · · · · s. 36
V. Darstellung von d,1-Camphancarbinol-2 · · · S. 46
VI. Darstellung und Reaktion der Methansulfonsäureester von
1. Camphancarbinol-2 • · · · · · · · · · S. 48
. .
2. Borneol · · · · · · · · · · · · · · S • 47
• •
. .
3. Dodecylalkohol · · · · · · · · · · · · · S. 61
4. Cyclohexanol · · · · · · · · · · · S. 63
5. Benzylalkohol S. 64
· . . . . . . . . . . .
VII. Nachweis- und Bestimmungsmethoden S. 66
· .
D. Zusammenfassung S. 69
E. Literaturverzeichnis S. 72
Seite 3
Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
A. Ein lei tun g
Die vorliegende Arbeit berichtet von Versuchen zur Einführung von Fluor
in das Camphansystem. Von den verschiedenen Fluorierungsmethoden sollte
diejenige der doppelten Umsetzung reaktionsfähiger organischer Substanzen
mit einer fluorhaItigen anorganischen Verbindung zur Anwendung gelangen.
Eine aus Tetrachlorkohlenstoff dargestellte reaktionsfähige Trichlorme
thylverbindung ist in der Terpenreihe von D. M. OLDROID, G. S. FISHER und
L.A. GOLDBLATT (1) beschrieben. Aus der im Radikalmechanismus erfolgten
Addition von Tetrachlorkohlenstoff an Pinen in Gegenwart eines Peroxydes
erhielten sie unter Brückenaufspaltung 7-Trichlormethyl-8-chlor-1-p-men
then. Eine Fluorierung dieser Verbindung hatten Vff. jedoch nicht zum Ziel.
Die in großer Zahl bekannten Methansulfonsäureester der Zuckerklasse sind
durch Behandlung mit Kaliumflorid in die entsprechenden Fluorzucker umzu
wandeln. Fluorierungsversuche solcher reaktionsfähiger Mesylester sind
weder in der Terpenreihe noch in anderen Verbindungsklassen durchgeführt
worden.
Nach Beendigung der Versuche zu vorliegender Arbeit erschien eine Patent
anmeldung der Farbwerke Hoechst (2), nach welcher das Bornylfluorid als
Fluor enthaltende Substanz des Camphansystems durch Anlagerung von Fluor
wasserstoffsäure an Pinen dargestellt wurde.
B. T h e 0 r e t i s c her T eil
I. Über Darstellung des Bornylchlorids und seine Umsetzung mit Tetrachlor
kohlenstoff, Kaliumfluorid und Trifluoracetylchlorid
Darstellung des Bornylchlorids
Als Ausgangsprodukt für zahlreiche Umsetzungen diente das d,l-Bornylchlo
rid, für welches als beste Darstellungsmethode - ohne Benutzung eines Lö
sungsmittels - die Reaktion von mit Chlorwasserstoffgas gilt.
~-Pinen
Die Anlagerung von HCI an die Doppelbindung des Pinens führt außer zur Bil
dung von Bornylchlorid (I) auch zur isomeren Form, dem Isobornylchlorid
(11), das in geringen und wechselnden.Mengen entsteht und seine Anwesen
heit in der Schmelzpunktserniedrigung des Bornylchlorids um etwa 100 ver
rät.
Sei te 5
Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
I 11
Gegen Alkali ist das Isobornylchlorid nicht beständig und kann somit in
der Mischung mit dem indifferenten Bornylchlorid zerstört werden. Nach
dieser Behandlung enthielt jedoch das Bornylchlorid das aus dem Isobornyl
chlorid durch Chlorwasserstoffabspaltung entstandene Camphen, das den
Schmelzpunkt noch weiter auf etwa 110 bis 1120 erniedrigte. Da bei den fol
genden Versuchen eine Verunreinigung mit Camphen nicht erwünscht war,
mußte eine geeignete Reinigungsmethode gefunden werden. Die Anwendung
eines organischen Lösungsmittels blieb außer Betracht, da die fraktionier
te Kristallisation aus diesem oder aus Lösungsmittelgemischen keine be
friedigenden Ergebnisse zeigte. Auf der Suche nach einem anorganischen
Lösungsmittel stellte ich fest, daß eine Probe Camphen sich in konzen
trierter Schwefelsäure ohne Färbung und Wärmetönung völlig löste. Reines
Bornylchlorid blieb unangegriffen, während das nach Behandlung mit Alkali
und Trocknen erhaltene gelbliche Produkt seine öligen Verunreinigungen
und das Camphen an die Schwefelsäure abgab. Das nach diesem Verfahrerl ge
wonnene, sehr reine Bornylchlorid vom Schmelzpunkt 1290 diente als Aus
gangsprodukt für die im folgenden beschriebenen Reaktionen.
1. Umsetzung von Bornylmagnesiumchlorid mit Tetrachlorkohlenstoff
Die Überführung des Bornylchlorids in die Grignardverbindung wurde früher
als "launische Reaktion" bezeichnet. Es gelingt jedoch, die Bildung der
Grignardverbindung in Gang zu bringen, in dem man durch Zugabe einiger
Jodkristalle und von etwas Äthylbromid zum Magnesium mittels des leicht
entstehenden Äthylmagnesiumbromids die Reaktion startet. Diese exotherme
Reaktion kann durch die geregelte Zugabe von ätherischer Bornylchlorid
lösung bis zum Ende aufrechterhalten werden.
Es sollte das Verhalten von Tetrachlorkohlenstoff auf die Grignardverbin
dung des Bornylchlorids untersucht werden, wobei die Bildung einer Tri
chlormethylverbindung als reaktionsfähige Substanz gegenüber fluorierenden
Sei te 6
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Agenzien von Wert sein könnte. Was das Verhalten des Tetrachlorkohlen
stoffes anbetrifft, so stellte M.A. REYCHLER (3) fest, daß dieser auf eine
sich bildende Grignardverbindung lähmend wirkt. Bei der Zugabe von Tetra
chlorkohlenstoff in ätherischer Lösung zu der ätherischen Lösung von
Benzylmagnesiumbromid erfolgte zwar eine stark exotherme Reaktion, ande
rerseits konnte Tetrachlorkohlenstoff auch die Aktivität der bereits aus
gebildeten Grignardsubstanz annullieren, was mit der Verdünnung der äthe
rischen Lösung durch Fremdmoleküle in Zusammenhang stehen konnte; ein
großer Teil der Äthermoleküle haftet ja im Grignardkomplex RMgX.2(C2HS)20.
Mit Äthylmagnesiumbromid reagiert Tetrachlorkohlenstoff unter Bildung
gasförmiger Produkte, während Butylmagnesiumchlorid eine geringe Menge
1,1,1-Trichlorpentan ergibt, welches infolge der Aktivierung der benach
barten Chloratome bei höherer Temperatur Chlorwasserstoff abspaltet.
V.V. KORSCHAK (4) ließ dagegen Hexachloräthan in ätherischer Lösung auf
die Grignardverbindung von Brombenzol bzw. Bromaphthalin einwirken, wobei
unabhängig vom molaren Verhältnis (C2C16 von 8:1 bis 1:1) Diphenyl und
Tetrachloräthylen C2C14 bzw. Dinaphthyl entstanden.
Auch die Bornylmagnesiumchloridlösung reagierte anfangs exotherm auf die
Zugabe von Tetrachlorkohlenstoff, ohne daß dieser quantitativ verbraucht
wurde. Auf diese Weise erhielt man ein gesättigtes, öliges, chlorhaltiges
Produkt, in dem sich u.a. das übliche Dimerisationsprodukt der
Grignard~
reaktion, Dihydrodicamphen (C10H17)2 (111) vorfinden mußte und vielleicht
auch Camphan C H (IV) aus nicht umgesetzter, hydrolisierter Grignard
1o 18
verbindung.
CH
c----I
H ----CH
I
21 H C· C· CH 2
H2C_ __3__1_____3_ _ CH2
C
I
CH
3
111 IV
Bei Destillation des Produktes unter Normaldruck erfolgte Chlorwasser
stoffabspaltung und Bildung einer ungesättigten Substanz. Im Vakuum ließ
sich die Substanz als farbloses Sublimat gewinnen. Die in mehreren Versu
chen gewonnenen Kristalle wiesen große Unterschiede in Schmelzpunkt und
Chlorgehalt auf, wobei z.B. Substanzen vom Fp. etwa 770 einmal 19 %C hlor,
% %
ein anderes Mal 13 oder auch nur 7 Chlor enthielten. Wurde ein
Sei te 7
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%
Kristallisat mit 9,2 Chlor im Vakuum noch weitere drei Male destilliert,
%, % %.
so verminderte sich der Chlorgehalt auf 7,6 5,7 und 5,1 Auch
%
durch zweimaliges Umkristallisieren z.B. eines Sublimates mit 13 Chlor
% %,
nahm der Chlorgehalt ab bis auf 8 bzw. 5 wobei der Schmelzpunkt bis
etwa 1100 anstieg. Ein Zusammenhang zwischen Chlorgehalt und Schmelzpunkt
war auch nicht zu erkennen. Wie aus dem Hydrolyseversuch mit alkoholischem
Kali ersichtlich, ist das Chlor dadurch nicht abspaltbar, im übrigen der
Schmelzpunkt kaum verändert. Eine Trichlormethylcamphanverbindung hätte
auf jeden Fall ihr Chlor verloren und wahrscheinlich eine Carbonsäure ge
bildet. Sollte das Gemisch etwa aus unverändertem Bornylchlorid, das ge
gen Alkali beständig ist, und Camphan bestehen? Die Molekulargewichte
deuteten ebenso darauf hin wie der gefundene Camphangehalt. Das Molge
wicht der Verbindungen mit den Schmelzpunkten 660 , 790 und 830 wurde zu
144 bestimmt, während sich für 960 ein solches von 170 ergab und für
Schmelzpunkt 1060 mit 156 wieder weniger gefunden wurde. Der Camphange
halt konnte durch teilweises Verflüchtigen zusammen mit Methanoldämpfen
aus einer in Methanol gelösten Substanzprobe nachgewiesen werden, wobei
mit dem von 810 auf 1040 erhöhten Schmelzpunkt auch der Chlorgehalt von
% %
5 auf 10 gestiegen war. Dies stand im Gegensatz zum einfachen Um
kristallisieren, wobei der Chlorgehalt abnahm, wahrscheinlich durch die
geringere 18s1ichkeit des Camphans. Die Veränderung des Schmelzpunktes
von reinem Bornylchlorid durch Beimischen von Camphan, zu diesem Zweck
aus Bornylmagnesiumchlorid durch Hydrolyse gewonnen, wurde ebenfalls un
tersucht. Hieraus ging hervor, daß Camphan nur in untergeordneter Menge
vorhanden sein konnte. Schließlich zeigte die Oxydation des Gemisches,
daß es zu fast 2/3 aus Bornylchlorid bestand. Die restliche Substanz ent
hielt einen nicht zur Kristallisation zu bringenden öligen Anteil sowie
Verharzungsprodukte.
Es bestand nun die Möglichkeit, daß die Siedetemperatur des gewöhnlichen
Äthers für die Reaktion des Bornylmagnesiumchlorids mit Tetrachlorkohlen
stoff zu niedrig war. Die daraufhin in Dibutyläther durchgeführte Reak
tion ergab neben Dihydrodicamphen ein gelbes Öl mit 5,5 % Sauerstoff-
%
und 10 Chlorgehalt. Der Sauerstoff lag nicht in Form einer Hydroxyl
oder Ketogruppe vor. Das mit Salpetersäure behandelte Öl lieferte ein
chlor- und sauerstoffhaltiges Oxydationsprodukt sowie Buttersäure, welche
sich vermutlich aus dem am Bornylrest ätherartig gebundenen Butylrest
bilden konnte. Eine derartige Ätherspaltung wie hier die des n-Dibutyl-
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äthers wurde auch bei anderen Grignardreaktionen in höheren Äthern beob
achtet, wobei die Grignardverbindung verloren geht.
Für das aus den Reaktionen des Bornylmagnesiumchlorids mit Tetrachlorkoh
lenstoff als Nebenprodukt gewonnene d,l-Dihydrodicamphen wurde ein Siede
0
punkt von Kp'13 187 gefunden. Nach dem Umkristallisieren besaß der inak
0
tive Kohlenwasserstoff den Schmelzpunkt 90 • A. HESSE (5) fand für die
0 0
aktive Form einmal den Fp. 82 - 83 , ein anderes Mal 85 - 87 •
2. Umsetzung von Bornylchlorid und Bornyljodid mit Kaliumfluorid
Im Verlauf weiterer Versuche wurde das Verhalten von Bornylchlorid und
Bornyljodid gegen Kaliumfluorid in methanolischer, neutraler, saurer oder
alkalischer Lösung unter Normal- oder erhöhtem Druck, Schütteln und Wärme
zufuhr geprüft. Das Bornylchlorid veränderte sich in keinem Falle. Ledig
lich das Bornyljodid, dargestellt nach O. ASCHAN (6) bildete bei 1500 neben
Camphen etwas Bornylmethyläther. Bei 2000 spaltete sich wahrscheinlich die
Brücke im Camphanring auf unter Bildung einer benzinartig riechenden Sub
stanz. Somit reichten die genannten Bedingungen nicht aus, um die Bindun
gen des Chlor- und des Bromatoms im Camphansystem und des Fluors im Kalium
fluorid so zu lockern, daß ein Austausch der Halogene eintreten könnte.
3. Umsetzung des Bornylmagnesiumchlorids mit Trifluoracetylchlorid
Der vergebliche Versuch, eine Camphan-CC1 -Verbindung zur anschließenden
3
Fluorierung aus der Reaktion des Bornylmagnesiumchlorids mit Tetrachlor
kohlenstoff zu erhalten, ließ es als günstiger erscheinen, die Magnesium
verbindung des Bornylchlorids mit einer die CF -Gruppe enthaltenden Sub
3
stanz in Reaktion zu bringen. Die Trifluoressigsäure, die in Form ihres
Chlorids zur Anwendung gelangen sollte, mußte - ehe sie als Natriumsalz
käuflich erworben werden konnte - nach dem bewährten Verfahren von
F. SWARTS (7) dargestellt werden. Während SWARTS durch Oxydation des
0
m-Aminotrifluormethylbenzols vom Kp. 191 nach der klassischen Oxydations
methode mit saurer Chromatlösung zur Trifluoressigsäure gelangte, diente
für die hier durchgeführten Reaktionen das 1-Trifluormethyl-4-chlorbenzol
als Ausgangsprodukt, dessen Oxydation in der Literatur noch nicht be
schrieben ist. Die Nitrierung erfolgte analog der der nicht chlorierten
Verbindung nach F. SWARTS (8). Die substituierte p-Stellung begünstigte
in diesem Fall sogar die ausschließliche Bildung der m-Nitroverbindung
0
vom Kp'30 104 - 105 • Mit Zinn und Salzsäure erhielt man das Trifluor-
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methyl-3-amino-4-chlorbenzol vom Kp.15 900 in guter Ausbeute. Die von
SWARTS beschriebene Harzbildung bei der Chromsäureoxydation, die über das
Trifluortoluchinon verläuft, war auch bei der 4-Chlorverbindung zu beob
achten, wobei also das p-Chlor-substituierte Trifluortoluchinon auftrat.
Dem SWARTschen Nebenprodukt, dem m-Trifluorazotoluol, entspricht das hier
gefundene, durch Oxydation des primären, substituierten Anilins entstande
ne, noch nicht beschriebene Chlor-trifluormethyl-substituierte Azobenzol,
das gut ausgebildete rote Nadeln vom Fp. 1650 darstellt.
CF CF
3 3
~3
~N02 ~NH2
(HN0:2) • (Sn+HCl) • (Na2Cr201) •
(H S0 )
2 4
Cl Cl Cl
CF
N~3
CF 3·C-~-OOH + ~N
Cl Cl
Für die Darstellung des Trifluoracetylchlorids war es zweckmäßig, vom was
serfreien Bariumtrifluoracetat (CF3C02)2Ba auszugehen, das F. SWARTS (9)
beschreibt. Da ein geringer Gehalt an flüchtigen Phosphorverbindungen
nicht schadete, erfolgte die Chlorierung des Bariumsalzes mit Phosphor
trichlorid zum Trifluoracetylchlorid vom Kp. _270 nach F. SWARTS (7). Man
kann das Trifluoracetylchlorid zuerst kondensieren und dann die ätheri
sche Lösung zur Grignardsubstanz zutropfen lassen, erreichte aber mit dem
direkten Einleiten des Trifluoracetylchlorid-Gases in die Grignard-Lösung
in dem Maße, in dem es sich bildete, eine weitaus bessere Ausbeute an
2-Trifluoracetyl-camphan.
Die heftige Reaktion von Säure chloriden mit magnesiumorganischen Verbin
dungen beobachtete erstmals schon V. GRIGNARD (10), wobei 1 Mol Magnesium
verbindung nur 1/2 Mol Säurechlorid benötigt, um einen tertiären Alkohol
zu bilden. Die Ketonbildung aus 1 Mol Grignardverbindung und 1 Mol Säure
chlorid tritt dabei ganz in den Hintergrund. Bei der Reaktion von Acetyl
chlorid mit Bornylmagnesiumchlorid erhielten R. BOUSSET und M. VAUGIN (11)
Bornylen, dessen Entstehung auf dem bemerkenswerten Reduktionsvermögen
der Grignardverbindung beruhen sollte. Dabei stehen jedoch die Reaktions-
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