Химические свойства d-элементов и их соединений: Учебно-методическое пособие

98 Pages·2015·0.659 MB·Russian

by  Леонтьева Г. В., Вольхин В. В., Колесова С. А.

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего профессионального образования
«Пермский национальный исследовательский
политехнический университет»

Г.В. ЛЕОНТЬЕВА, В.В. ВОЛЬХИН, С.А. КОЛЕСОВА

ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА d-ЭЛЕМЕНТОВ
И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

Утверждено
Редакционно-издательским советом университета
в качестве учебно-методического пособия

Издательство
Пермского национального исследовательского
политехнического университета
2015
УДК 546.7(072.8)
Л 47
Рецензенты:
доктор химических наук, профессор С.А. Онорин
(Научно-производственное предприятие «Старт»);
кандидат химических наук, доцент Л.С. Пан
(Пермский национальный исследовательский
политехнический университет)

Леонтьева, Г.В.
Л47 Химические свойства d-элементов и их соединений :
учеб.-метод. пособие / Г.В. Леонтьева, В.В. Вольхин,
С.А. Колесова. – Пермь: Изд-во Перм. нац. исслед. поли-
техн. ун-та, 2015. – 98 с.

ISBN 978-5-398-01391-7

Представлены теоретические сведения о d-элементах,
свойствах соединений элементов, индивидуальные задания для
выполнения экспериментальных лабораторных работ, вопросы
для самопроверки по каждой группе d-элементов, индивидуаль-
ные задания для самостоятельной работы, тесты и справочные
материалы.
Предназначено для студентов специальностей химического
профиля, металловедов и экологов, изучающих курс «Общая и
неорганическая химия».

УДК 546.7(072.8)

ISBN 978-5-398-01391-7  ПНИПУ, 2015
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
1. Общая характеристика d-элементов........................................4
1.1. Положение d-элементов в периодической системе ......4
1.2. Электронная структура атомов........................................4
1.3. Степени окисления ...........................................................4
1.4. Закономерности изменения свойств ...............................5
1.5. Кислотно-основные свойства...........................................6
1.6. Окислительно-восстановительные свойства
d-элементов и их соединений.......................................................8
1.7. Нахождение в природе и получение переходных
металлов.......................................................................................11
2. Химические свойства переходных металлов и их
соединений...................................................................................15
2.1. Элементы подгруппы меди и их соединения................15
2.2. Элементы подгруппы цинка и их соединения..............20
2.3. Элементы подгруппы скандия и их соединения..........24
2.4. Элементы подгруппы титана и их соединения.............25
2.5. Элементы подгруппы ванадия и их соединения..........28
2.6. Элементы подгруппы хрома и их соединения..............31
2.7. Элементы подгруппы марганца и их соединения........36
2.8. Элементы семейства железа и платиновых
металлов и их соединения..........................................................40
3. Варианты индивидуальных лабораторных работ.................46
4. Задания для самостоятельной работы...................................64
5. Тесты.........................................................................................75
Список рекомендуемой литературы..........................................79
Приложение I...............................................................................80
Приложение II..............................................................................81
Приложение III............................................................................86
Приложение IV............................................................................89
Приложение V..............................................................................93
Приложение VI............................................................................96
3
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА d-ЭЛЕМЕНТОВ
1.1. Положение d-элементов в периодической системе
В Периодической системе элементов Д.И. Менделеева d-эле-
менты занимают промежуточное положение между s- и р-эле-
ментами. В связи с этим свойства их имеют промежуточный харак-
тер. Так, свойства элементов подгруппы скандия, у которых впервые
появился электрон на d-подуровне, близки свойствам s-элементов, а
свойства элементов и соединений подгруппы цинка сходны со
свойствами р-элементов. Поэтому d-элементы называют переход-
ными.
1.2. Электронная структура атомов
Для d-элементов характерна следующая электронная струк-
тура атомов:
(n–1)s2p6dxnsy,

где n – номер последнего уровня;
х – число электронов на d-подуровне (1–10);
у – число электронов на ns-подуровне (1–2, у большинства
у = 2).
У нейтральных атомов энергии (n–1)d- и ns-подуровней
очень близки. Для атомов d-элементов характерна повышенная
устойчивость электронных конфигураций, в которых d-орбитали
заполнены либо полностью (n–1)d10, либо наполовину (n–1)d5.

У некоторых атомов, например у хрома, молибдена, меди,
серебра, золота, проявляется стремление преждевременно при-
обрести относительно устойчивую конфигурацию (у Cr, Mo – до
(n–1)d5, у Cu, Ag, Au – до (n–1)d10).

1.3. Степени окисления
Переходные элементы отличаются от s- и р-элементов тем,
что их валентные электроны находятся на двух энергетических
4
уровнях. При образовании химических связей в соединениях
может участвовать различное количество электронов у одного и
того же элемента, что обусловливает различные степени окис-
ления, кислотно-основные, окислительно-восстановительные,
каталитические и другие свойства.
Степень окисления +2 встречается почти у всех d-элементов
(ns2). Однако она неодинаково устойчива для различных d-эле-
ментов. В периодах слева направо значения максимальных степе-
ней окисления возрастают. Так, у d-металлов 3d-ряда степени
окисления возрастают от +3 для Sе до +7 для Mn, что соответству-
ет числу валентных электронов в атомах этих элементов. Однако
после достижения электронной конфигурации d5(Mn) появляется

тенденция ограничения числа электронов, которые могут участво-
вать в образовании химических связей.
Так, у Fe максимальная степень окисления ограничивается
значением +6. Однако у Ru и Os, расположенных в группе ниже
Fe, степень окисления достигает +8, чему способствуют их элек-
тронные конфигурации d7s1 и d6s2. У последних элементов ряда
максимальные степени окисления последовательно понижаются
вплоть до +2 у Zn. У элементов подгруппы меди минимальная
степень окисления +1, максимальная превышает номер группы:
+3, +2.
Наличие на ns-подуровне 1–2 электронов определяет воз-
можность существования d-металлов в водных растворах в виде
гидратированных ионов Me+ и Me2+ (кроме скандия, который
образует ионы Sc3+). Ионы Мe+ характерны для элементов I В
группы. Поскольку у большинства d-элементов основная часть
электронов находится на (n–1)d-подуровне, то их свойства в
меньшей мере зависят от номера группы периодической табли-
цы, чем свойства элементов главных подгрупп (IA–VIIA).
1.4. Закономерности изменения свойств
Закономерности изменения свойств d-элементов лучше
прослеживаются по рядам: первый переходный ряд (3d-ряд,
d-элементы четвертого периода); второй переходный ряд (4d-
5
ряд, d-элементы пятого периода); третий переходный ряд (5d-
ряд, элементы шестого периода).
Анализируя общие свойства d-элементов, можно прийти к
выводу, что все они металлы, имеют высокие температуры
плавления, обладают хорошей способностью проводить тепло и
электричество, но существенно различаются по ковкости и пла-
стичности, d-металлы склонны к образованию сплавов.
Радиусы атомов d-элементов в переходных рядах быстро
уменьшаются у первых трех-четырех элементов и затем медлен-
но у последующих элементов. У последних двух-трех элементов
радиусы атомов вновь несколько возрастают. Причина умень-
шения радиуса атомов – рост эффективного заряда ядра у эле-
ментов слева направо в периодах. Однако накопление большого
числа электронов на (n–1)d-подуровне усиливает их взаимное
отталкивание, но превалирующей остается первая тенденция.
При переходе от элементов 3d-ряда к элементам 4d-ряда
радиусы атомов у элементов соответствующих групп возраста-
ют, а при дальнейшем переходе к элементам 5d-ряда остаются
почти без изменения. В последнем случае сказывается лантано-
идное сжатие у предыдущих d-элементов.
Отмечается корреляция химических свойств d-элементов с
изменением радиуса атомов. Так, d-металлы 3d-ряда существен-
но отличаются по свойствам от d-металлов тех же групп 4d- и
5d-рядов, в то время как у d-металлов последних двух рядов от-
мечается близость свойств. Сходные свойства имеют пары цир-
коний – гафний, ниобий – тантал, молибден – вольфрам и др.
1.5. Кислотно-основные свойства
Переходные металлы образуют оксиды и гидроксиды. Один
и тот же элемент в зависимости от условий может образовывать
несколько оксидов с различными степенями окисления, воз-
можными для элементов данной группы. При прямом взаимо-
действии металла с кислородом образуются, как правило, наи-
более устойчивые оксиды, а остальные оксиды, возможные для
этого элемента, можно получить косвенным путем.
6
Так, наиболее устойчивые оксиды марганца и хрома можно
получить прямым взаимодействием с кислородом:
Mn + О = MnO ;
2 2
4Cr + 3O = 2Cr О .
2 2 3
Менее устойчивые оксиды Mn O и Cr О получают кос-
2 7 2 3
венным путем:
2KMnO + H SO = Mn O + K SO + H О;
4(к) 2 4(конц.) 2 7 2 4 2
K Cr O + H SO = 2CrO + K SO + H O.
2 2 7(к) 2 4(конц.) 3 2 4 2
По мере возрастания степени окисления оксиды d-элемента
приобретают более кислотный характер.
В переходном ряду d-элементов слева направо с увеличе-
нием заряда ядра возрастает сила притяжения электронов к яд-
ру. При этом вероятность образования соединений с ионной
связью понижается, возрастает склонность к образованию кова-
лентной связи. С повышением степени окисления эта тенденция
усиливается и одновременно понижается устойчивость оксидов.
Например, среди оксидов типичных d-элементов первого пере-
ходного ряда
TiO – V O – CrO – Mn O – FeO – Co O – Ni O – Cu O
2 2 5 3 2 7 3 2 3 2 3 2 3
устойчивы в высшей степени окисления оксиды титана и вана-
дия. Устойчивость остальных понижается, соединения разлага-
ются с образованием более устойчивых оксидов с меньшей сте-
пенью окисления:
2Mn O = 4MnO + 3O ;
2 7 2 2
2Cu O = 4CuO + O .
2 3 2
В группах d-элементов устойчивость оксидов в высшей
степени окисления возрастает. Это можно объяснить тем, что с
увеличением числа энергетических уровней элементов электро-
ны (п–1)d- и ns-подуровней более эффективно экранированы от
ядра, менее прочно связаны с ядром и все валентные электроны
легко участвуют в образовании химических связей.
7
Так, в VII В группе устойчивость оксидов (VIII) возрастает
от марганца к рению:
Оксид Mn O TiO Re O
2 7 2 2 7
ΔН0,кДж/моль –743 –1117 –1243
f

Гидратными соединениями оксидов являются гидроксиды.
Растворимые гидроксиды получают прямым взаимодействием
оксидов с водой, нерастворимые – косвенным путем. Например:
Mn O + H O = 2HMnO
2 7 2 4
марганцевая кислота
(гидроксид марганца VII)
MnSO + 2NaOH = Mn(OH) +Na SO
4 2 2 4
гидроксид марганца II

Кислотно-основные свойства гидроксидов имеют различ-
ный характер. Они зависят от свойств элемента, полярности свя-
зи и степени окисления элемента в конкретном соединении.
Гидроксиды d-элементов в степени окисления +2 проявляют ос-
новные свойства.
По мере увеличения степени окисления элемента в гидро-
ксиде характер связи изменяется. Связь Э–О становится менее
полярной, возрастает склонность к образованию ковалентной
связи с кислородом, в то время как связь О–Н становится более
полярной, и соединение диссоциирует по типу кислот. Поэтому
с возрастанием степени окисления элемента увеличиваются ки-
слотные свойства гидроксидов.
Сила кислот у элементов в группе в высшей степени окисле-
ния понижается сверху вниз. В ряду H CrO – H MoO – H WO
2 4 2 4 2 4
кислотные свойства уменьшаются, что связано с понижением
растворимости и склонностью гидроксидов к полимеризации.
1.6. Окислительно-восстановительные свойства d-элементов
и их соединений
Все d-элементы относятся к металлам. Металлы в свобод-
ном состоянии характеризуются только восстановительными
свойствами, но их восстановительная способность далеко не
8
одинакова для различных металлов. Восстановительные свойст-
ва d-элементов изменяются в соответствии с изменением радиу-
са атомов, энергии ионизации, электроотрицательности. Мерой
активности металлов могут служить величины их стандартных
электродных потенциалов E0 (табл. 1), которые для активных
металлов имеют отрицательное значение, а для малоактивных –
положительное.
Таблица 1
Ряд напряжений металлов
Свой- Элементы
ства Ti V Cr Mn Zn Fe Co Ni H Cu Ag Hg Au
E0,B –1,63 –1,2 –0,91–1,18–0,76 –0,44 –0,28 –0,25 0,00+0,34+0,80+0,85+1,59
Ион Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+Zn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ H2+ Cu2+ Ag+ Hg2+ Au3+

В этом ряду слева направо уменьшается восстановительная
способность атомов и усиливается окислительная способность
ионов.
Приведенный ряд напряжений позволяет судить о способ-
ности металлов растворяться в кислотах, воде, вытеснять другие
металлы из растворов их солей, характеризует восстановитель-
ную способность металлов и окислительную способность их
ионов только в водной среде. Изменение восстановительной
способности металлов в других средах (воздух, расплав) не со-
ответствует изменению ее в воде.
Металлы, у которых электродный потенциал более отрица-
тельный, чем у водорода, взаимодействуют с кислотами-неоки-
слителями (HCl, HBr, HI, HSO ) с выделением водорода. На-
2 4(разб.)
пример:
Zn + H SO = ZnSO + H .
(к) 2 4(разб.) 4(р) 2(г)
С кислотами-окислителями (HNО , H SO , H SO )
3 2 4(конц.) 2 4
взаимодействуют многие d-элементы, например:
Mo + 2HNO = MoO + 2NO + H O.
3 3 2
9
Некоторые малоактивные металлы (Au, Nb, Ta, Pd, Pt и др.)
растворяются в смеси кислот HNO и HCl или HF:
3
W + 2HNO + 4HF = WOF + 2NO + 3H O;
3 4 2
Au + HNO + 4HCl = H[AuCl ] + NO + 2H O.
3 4 2

В растворимые соединения d-металлы можно перевести в
присутствии окислителя в щелочной среде:
Mо + Na CO + 3NaNO = Na MоO + 3NaNO + CO ;
2 3 3 2 4 2 2
2Re + 2NaOH + 7KNO = 2NaReO + 7KNO + H O.
3 4 2 2
Соединения d-элементов в низшей степени окисления +2 про-
являют восстановительные свойства. Но восстановительные свой-
ства их различны и зависят от окислительной способности элемен-
та в высшей степени окисления. Чем устойчивее соединение в
высшей степени окисления, тем большей восстановительной спо-
собностью обладает соединение в низшей степени окисления. На-
оборот, чем устойчивее соединение в низшей степени окисления,
тем большей окислительной способностью в данных условиях об-
ладает соединение в высшей степени окисления. Так, Fe2+, как ме-
нее устойчивое, легко окисляется до более устойчивого состояния,
проявляя при этом восстановительные свойства:
4Fe(OH) + О + 2H O = 4Fe(OH) .
2 2 2 3
Соединения d-элементов в высшей степени окисления, ха-
рактерной для элементов данной группы, могут проявлять толь-
ко окислительные свойства. При этом окислительная способ-
ность их различна и зависит от положения d-элемента в перио-
дической системе. Слева направо в ряду d-металлов с
увеличением заряда ядра притяжение электронов к ядру возрас-
тает, в результате способность элемента отдавать электроны
уменьшается и увеличивается способность элемента присоеди-
нять электроны в высшей степени окисления.
Окислительные свойства соединений переходных элемен-
тов связаны с их устойчивостью: чем устойчивее соединение
элемента в высшей степени окисления, тем менее ярко выраже-
ны его окислительные свойства, и наоборот, чем менее устойчи-
10