ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ İlkgül ŞİMŞEK ...

91 Pages·2009·0.8 MB·Turkish

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

İlkgül ŞİMŞEK

SUBKRİTİK SU ORTAMINDA ALDOL KONDENSASYON
TEPKİMELERİNİN İNCELENMESİ

KİMYA ANABİLİM DALI

ADANA–2009
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

SUBKRİTİK SU ORTAMINDA ALDOL KONDENSASYON
TEPKİMELERİNİN İNCELENMESİ

İlkgül ŞİMŞEK

YÜKSEK LİSANS

KİMYA ANABİLİM DALI

Bu tez / /2009 Tarihinde A şağıdaki Jüri Üyeleri Taraf ından
Oybirliği/Oyçokluğu İle Kabul Edilmiştir.

İmza……………………….... İmza…………………………..İmza…………………………..

Prof. Dr. E. Sultan GİRAY Prof. Dr. Hunay EVLİYA Doç. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK
DANIŞMAN ÜYE ÜYE

Bu tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır.

Kod No:

Prof. Dr. Aziz ERTUNÇ
Enstitü Müdürü
İmza ve Mühür

Bu çalışma Ç.Ü. Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi tarafından desteklenmiştir.
Proje No:FEF2007YL9

Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve
fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri
Kanunundaki hükümlere tabidir.

I
ÖZ
YÜKSEK LİSANS

SUBKRİTİK SU ORTAMINDA ALDOL KONDENSASYON
TEPKİMELERİNİN İNCELENMESİ

İlkgül ŞİMŞEK

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
KİMYA ANABİLİM DALI

Danışman: Prof. Dr. E. Sultan GİRAY
Yıl : 2009, Sayfa: 78
Jüri : Prof. Dr. E. Sultan GİRAY
Prof. Dr. Hunay EVLİYA
Doç. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK

Bu çalışmada, subkritik su ortam ında benzaldehitin, asetofenon, hekzanal,
etilmetil keton, izobütilmetil keton, asetilaseton, siklohekzanon ile aldol
kondensasyonu, hekzanalın, etilmetil keton, izobütilmetil keton, asetilasetonla çapraz
aldol kondensasyon tepkimeleri gerçekle ştirilmiştir. Deneylerde herhangi bir
organokatalizör kullanmadan sadece birkaç damla NH ilave edilmesiyle ~ %100
3
verimle reaksiyonlar gerçekle ştirilmiştir. Bu araştırma, subkritik su ortam ında aldol
kondensasyon tepkimelerinde, verimin enolat olu şturacak reaktifin a şırısının
kullanılması ve reaksiyon süresinin artmasıyla artığını göstermiştir.
Anahtar Kelimeler : Aldol Kondensasyonu, Subkritik Su, organik sentez,
Süperkritik Akışkanlar.

II
ABSTRACT
MSc THESIS

INVESTIGATION OF ALDOL CONDENSATİON
REACTIONS IN SUBCRITICAL WATER

İlkgül ŞİMŞEK

DEPARTMENT OF CHEMISTRY
INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES
UNIVERSITY OF ÇUKUROVA

Supervisor : Prof. Dr. E. Sultan GİRAY
Year : 2008, Pages: 78
Jury : Prof. Dr. E. Sultan GİRAY
Prof. Dr. Hunay EVLİYA
Assoc.Prof. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK

In this study, Aldol condensation of benzaldehyde with acetophenone, hexanal,
ethylmethyl ketone, isobutylmethyl ketone, acetylacetone and cyclohexanone and cross
aldol condensation of hexanal with ethylmethyl ketone, isobutylmethyl ketone,
acetylacetone have been carried out in sub-critical water. In all experiments, no
orgonocatalyst was used except, a few drop of NH This investigation has shown
3.

Key Words: Aldol condensations, organic syntheses in subcritical water,
süpercritical fluids.

III
TEŞEKKÜR

Öncelikle yüksek lisans dönemi boyunca gerek ders a şamasında gerekse
deneysel kısımda bütün bilgi ve deneyimlerinden yararland ığım danışman hocam
sayın Prof. Dr. E. Sultan G İRAY’a sonsuz sayg ı ve te şekkürlerimi sunarım. Arş.
Gör. Murat TÜRK’e, organik kimya master programına devam etmekte olan Zeynep
TUNALI, Sibel TAHMAZOĞLU, Kimya Bölümü Uzmanı Serkan KARACA’ ya, bu
tezin hazırlanmasında emeği geçen tüm arkada şlarıma ve özellikle sevgili aileme
teşekkürlerimi sunarım.
Bu tez çalışması uzun zaman almasıyla birlikte yorucu da olmu ştur. Dileğim
o ki bizden sonra bu alanda yap ılacak çalışmalar için bir nebze de olsa yard ımcı
kaynak özelliği taşımasıdır.

IV
İÇİNDEKİLER SAYFA

ÖZ…………………………………………………………………………………….II
ABSTRACT…………………………………………………………………………III
TEŞEKKÜR……………………………………………………………….………...IV
İÇİNDEKİLER…………………………………………………………….……….V
ŞEKİLLER DİZİNİ………………………………………………..……………...VIII
ÇİZELGELERDİZİNİ……………………………………...………………………X
SİMGELER ve KISALTMALAR……..…………………………………………..XI
1. GİRİŞ………………………………………………………………………………1
1.1.Yeşil Kimya Nedir? ………………………………………………….……….....3
1.2. Yeşil kimyanın 12 kuralı…………………………………………………………4
1.3. Süperkritik Akışkanlar…………………………………………………………...7
1.3.1. Maddelerin süperkritik halleri……………………………………………..8
1.3.2. Süperkritik Akışkanların Temel Fiziksel Özellikleri…………………......11
1.3.2.1. Süperkritik Akışkanların Kullanım Alanları…………………..…13
1.3.2.2. Süperkritik Akışkan Ortamda Organik Sentez…………………..14
1.3.3. SubKritik Su…………………………...……………………….…….…..15
1.4. Neden Su ?...........................................................................................................16
1.4.1. Suyun Özellikleri………………………………………………………....17
1.4.1.1. Makroskopik Özellikleri………………………………………....17
1.4.1.2. Mikroskopik Özellikler………………………………………….19
1.5. Aldol Tepkimeleri………………...………..…………………………………...22
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR……………………………………………………..22
3. MATERYAL VE METOD…………………………………………………….29
3.1. MATERYAL………………………………………………………………...29
3.1.1. Kullanılan Kimyasallar………………….……………………………..29
3.1.2. Kullanılan Araç ve Gereçler……………….…………………………..29
3.1.3. Örneklerin GC-MS ile Analizleri……………………………………....29
3.1.4. GC ile Kantitatif Analiz……………………………………………..…30

V
3.2. METODLAR…………………………………………………………………….31
3.2.1. Benzaldehit ve Asetofenon ile Yapılan Deneyler…………………….…..31
3.2.2 .Benzaldehit ve Etilmetil keton İle Yapılan Deneyler…..………………....32
3.2.3. Benzaldehit ve İzobütilmetil keton İle Yapılan Deneyler..…………….....33
3.2.4. Benzaldehit ve Siklohekzanon İle Yapılan Deneyler …………..………...34
3.2.5. Benzaldehit ve Aseton İle Yapılan Deneyler …………….……………....35
3.2.6. Benzaldehit ve Asetilaseton İle Yapılan Deneyler …………………….....36
3.2.7. Benzaldehit ve Hekzanal İle Yapılan Deneyler ………………………......37
3.2.8. Hekzanal ve Etilmetil keton İle Yapılan Deneyler………...…………......38
3.2.9. Hekzanal ve İzobütilmetil keton İle Yapılan Deneyler …......……............39
3.2.10. Hekzanal ve Asetilaseton İle Yapılan Deneyler ……………………..….40
4. BULGULAR VE TARTIŞMA……………………………….…………....…....44
4.1. Benzaldehit ile yapılan çalışmalar …..…………………………….….….....47
4.1.1 Benzaldehitin Asetofenon ile SbKSu Ortamında Tepkimesi ……….…47
4.1.2.Benzaldehitin EtilmetilKeton ile SbKSu Ortamında Tepkimesi……....48
4.1.3.Benzaldehitin İzobütilmetil Keton ile SbKSu Ortamında Tepkimesi….49
4.1.4 Benzaldehitin Siklohekzanon ile SbKSu Ortamında Tepkimesi……... 50
4.1.5.Benzaldehit ve aseton ile SbKSu Ortamında Tepkimesi………..……..51
4.1.6. Benzaldehit ve asetilaseton ile SbKSu Ortamında Tepkimesi …….….52
4.1.7. Benzaldehit ve 1-3siklohekzadion ile SbKSu Ortamında Tepkimesi…52
4.2. Hekzanal ile çapraz aldol kondensasyon çalışmaları ………………………..53
4.2.1 Benzaldehit ve hekzanal ile SbKSu Ortamında Tepkimesi …………....53
4.2.2. Hekzanal ve etil metil keton ile SbKSu Ortamında Tepkimesi………...54
4.2.3. Hekzanal ve izobütilmetil keton ile SbKSu Ortamında Tepkimesi ...….55
4.2.4. Hekzanal ve asetilaseton ile SbKSu Ortamında Tepkimesi …………...56
4.3. NMP ( 1-metil-2pirolidin) ile yapılan çalışmalar …………………………....57
4.3.1. Benzaldehit ve NMP(1-metil-2pirolidin) ile SbKSu Ortam ında
Tepkimesi. ………………………………..……………………….…57
4.3.2. N-metil a -prolin (NMP) ve etilmetilketon ile SbKSu Ortam ında
Tepkimesi………………………………………..………...….……...57
VI
4.3.3. N-metil a -prolin (NMP) ve asetilaseton ile SbKSu Ortam ında
Tepkime………………………...……………………...……………...57
4.3.4. N-metil a -prolin (NMP) ve benzaldehit ile SbKSu Ortam ında
Tepkimesi…..………………………………………….….………..…..58
4.4. Formaldehit ile yapılan çalışmalar………….….……...………………….…....58
4.4.1. Formaldehit ve izobütil metil keton ile SbKSu Ortamında Tepkimesi…58
4.4.2. Formaldehit ve etil metil keton ile SbKSu Ortamında Tepkimesi……...58
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER………………………………………………..…59
KAYNAKLAR………………………………………………………………...…..61
ÖZGEÇMİŞ…………………………………………………………………...…...64
EKLER……………………………………………………………………………..65

VII
ŞEKİLLERDİZİNİ SAYFA

Şekil 1.1. Karbondioksitin faz diyağramı ……………………..………………..……8
Şekil 1.2. Suyun Üçlü Faz Diyagramı Ve Süperkritik Bölgesi …...……………….10
Şekil 1.3. Suyun yüksek sıcaklık ve basınçlarda seçilmiş bazı özellikleri…..…......15
Şekil 1.4. Hidronyum iyonunun oluşumu ………………………...…...……...…....20
Şekil 4.1. Enolat oluşumu ve aldol kondensasyonu tepkimeleri …………….….….45
Şekil 4.2. Benzaldehitin asetofenonla SbKsu ortamında aldol kondensasyontepkimesi
sonucu oluşan ürünün ve giriş reaktiflerinin GC kromatogramı ….……..65
Şekil 4.3. Kalkonun MS spekrumu ………..………………….………….…………65
Şekil 4.4. Benzaldehitle etilmetil ketonunun SbKsu ortamında aldol
kondensasyontepkimesi sonucu oluşan ürünün ve giriş reaktiflerinin GC
kromatogramı………………………………………………….……….....66
Şekil 4.5. 1-penten-3-one 1-fenil MS spekrumu ……….……………………….….66
Şekil 4.6. 3-büten 2-one 3-metil 4 fenil MS spekrumu …...………………......…...67
Şekil 4.7. Benzaldehitle izobütilmetil ketonunun SbKsu ortamında aldol
kondensasyontepkimesi sonucu oluşan ürünün ve giriş reaktiflerinin GC
kromatogramı ………………………………………….……………..…68
Şekil 4.8. Stirilizobütil keton MS spekrumu……...…………………………….…68
Şekil 4.9. Benzaldehitle siklohekzanon ketonunun SbKsu ortam ında
aldol kondensasyontepkimesi sonucu oluşan ürünün ve giriş reaktiflerinin
GC kromatogramı…………….…….………………….……………......69
Şekil 4.10. 2-benzildenesiklohekzanon MS spekrumu ………………………....….69
Şekil 4.11.Benzaldehitle asetonun ketonunun SbKsu ortamında aldol
kondensasyontepkimesi sonucu oluşan ürünün ve giriş reaktiflerinin GC
kromatogramı……………………………………………………….....…70
Şekil 4.12. Benzalaseton MS spekrumu.……………………………………….......70
Şekil 4.13. Benzaldehitle asetilasetonun ketonunun SbKsu ortamında aldol
kondensasyontepkimesi sonucu oluşan ürünün ve giriş reaktiflerinin GC
kromatogramı…………………….………………………………...…...71
Şekil 4.14 7 fenilhept-6-ene-2.5-dion MS spekrumu …….…..……………..….…...71
Şekil 4.15. Benzaldehitle hekzanalın SbKsu ortamında aldol kondensasyontepkimesi
sonucu oluşan ürünün ve giriş reaktiflerinin GC kromatogramı GC
kromatoğramı…………………………….…………………………….72

Şekil 4.16. a -bütilsinamik aldehit MS spekrumu………………...…………...…… 72
VIII
Şekil 4.17. 2-bütil 2-oktenal MS spekrumu ……………………………….….…....73
Şekil 4.18. Hekzanala etilmetilketonun SbKsu ortamında aldol
kondensasyontepkimesi sonucu oluşan ürünün ve giriş reaktiflerinin GC
kromatogramı…………………………………………..………....….....73
Şekil 4.19. 2-büten-(2yliden)hekzanal MS spekrumu ………………………….......74
Şekil 4.20. Krezol ile 2-butanol’ün sulu ortamda reaksiyonu sonucu oluşan ürünün
GCkromatogramı……………………...…………………..………........74
Şekil 4.21. Hekzanala izobütilmetilketonun SbKsu ortamında aldol
kondensasyontepkimesi sonucu oluşan ürünün ve giriş reaktiflerinin GC
kromatogramı……………………………………………………….......75
Şekil 4.22. 2-metilundeka-5-en-4-one MS spekrumu…………………………….....75
Şekil 4.23. 2-bütil-3,6-dimetil 2-heptenal MS spekrumu ………………….…..…..76
Şekil 4.24. 2-bütil 2-oktenal MS spekrumu MS spekrumu ………….……….…....76
Şekil 4.25. . Hekzanala asetilaseton SbKsu ortam ında aldol kondensasyontepkimesi
sonucu oluşan ürünün ve giriş reaktiflerinin GC kromatogramı……………………77
Şekil 4.26. 2-bütil 2-oktenal MS spekrumu …………………….………….……....77
Şekil 4.27. undeka-5-en-2,4-dion MS spekrumu ………………………...……......78

IX