Contributions aux méthodes de calcul de spectres moléculaires à partir de surfaces ab initio

326 Pages·2014·7.44 MB·French

Université de REIMS CHAMPAGNE-ARDENNE
U.F.R. Sciences Exactes et Naturelles
Ecole Doctorale n° 547 : Sciences Technologies Santé
THÈSE
Pour obtenir le grade de
Docteur de l’Université de Reims Champagne-Ardenne
Discipline : Optique et milieux dilués
par
Thibault DELAHAYE
Soutenue le 7 Novembre 2014
Contributions aux méthodes de calcul de spectres
moléculaires à partir de surfaces ab initio : application à
l’éthylène et au méthane

Jury

Olivier DULIEU Directeur de Recherche à l’Université Paris-Sud Président du Jury
Vincent BOUDON Directeur de Recherche à l’Université de Bourgogne Rapporteur
Patrick CASSAM-CHENAÏ Chargé de Recherche à l’Université de Nice Rapporteur
Andrei NIKITIN Professeur à l’Université de Tomsk Examinateur
Johannes ORPHAL Professeur à l’Institut de Technologie de Karlsruhe Examinateur
Jean VANDER AUWERA Professeur à l’Université Libre de Bruxelles Examinateur
Maud ROTGER Professeur à l’Université de Reims Membre Invité
Michaël REY Chargé de Recherche à l’Université de Reims Encadrant de Thèse
Vladimir G. TYUTEREV Professeur à l’Université de Reims Directeur de Thèse

Contributions aux méthodes de calcul de spectres moléculaires à partir de
surfaces ab initio : application à l’éthylène et au méthane
Résumé : Les travaux présentés dans ce manuscrit sont consacrés à l’étude des molé-
cules d’éthylène C H et de méthane CH pour des applications planétologiques et astro-
2 4 4
physiques. La première partie de ce travail de thèse concerne la construction de surfaces
ab initio (surface d’énergie potentielle et surfaces de moment dipolaire) pour l’éthylène.
Une procédure permettant la détermination précise de la géométrie d’équilibre de cette
molécule a été mise en place, car elle conditionne en partie la précision sur les niveaux ro-
tationnels. Dans la seconde partie, ces surfaces ont été utilisées pour le calcul des niveaux
d’énergie vibrationnels de l’éthylène et des isotopologues 12C D , 13C H et 13C12CH par
2 4 2 4 4
calcul variationnel, ainsi que l’étude des positions et intensités de raies pour les molécules
12C H et 13C12CH . Ces nouvelles surfaces ont permis des avancées significatives pour la
2 4 4
prédiction variationnelle ab initio des spectres de l’éthylène. L’extension de ces calculs à
l’étude de ces spectres à des températures élevées, pour des applications astrophysiques,
a été pour la première fois abordée. La dernière partie concerne la construction non em-
pirique d’un modèle effectif pour le moment dipolaire du méthane à partir de surfaces ab
initio. Pour cela, une technique algébrique, basée sur la méthode des transformations de
contact, et développée au sein de notre équipe pour les molécules triatomiques, a été pour
lapremièrefoisétendueaucasdesmoléculespenta-atomiques.L’ensembledecesrésultats
a été confronté aux informations présentes dans les bases de données spectroscopiques, ce
qui a permis de valider nos différentes approches.
Mots-clés : Spectroscopie moléculaire, éthylène, méthane, surfaces ab initio, calculs
variationnels, transformations de contact, modèles effectifs, moment dipolaire, shifts iso-
topiques.

Contributions to computational methods of molecular spectra from ab initio
surfaces : application to ethylene and methane
Abstract: The work presented in this manuscript is devoted to the study of ethylene
C H and methane CH for planetological and astrophysical applications. The first part of
2 4 4
this thesis concerns the construction of ab initio surfaces (potential energy surface and di-
pole moment surfaces ) for ethylene molecule. A procedure for the accurate determination
of the equilibrium geometry in this molecule has been established, because it determines
partially the accuracy of the rotational levels. In the second part, these surfaces were used
to calculate the vibrational energy levels of ethylene and isotopologues 12C D , 13C H
2 4 2 4
and 13C12CH by variational calculations, and the study of the line positions and line
4
intensities for 12C H and 13C12CH molecules. These new surfaces have led to significant
2 4 4
advances in ab initio variational predictions of ethylene spectra. For the first time, the
extension of these calculations to the study of spectra at high-temperatures, for astrophy-
sical applications were addressed. The last part concerns the non-empirical construction
of effective models for the dipole moment of methane from ab initio surfaces. For this
study, an algebraic technique based on the contact transformations approach, and deve-
loped in our team for triatomic molecules has been extended to the case of penta-atomic
molecules for the very first time. All of these results was confronted with informations in
spectroscopic databases, which were used to validate our approaches.
Keywords: Molecular spectroscopy, ethylene, methane, ab initio surfaces, variational
calculations, contact transformations, effective models, dipole moment, isotopic shifts.

Table des matières
Introduction 29
I Des surfaces ab initio... 29
1 Rappels sur les calculs ab initio 31
1.1 Équation de Schrödinger et approximations usuelles . . . . . . . . . . . . . 32
1.1.1 Hamiltonien moléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.1.2 Approximation adiabatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
1.1.3 Approximation de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
1.1.4 Corrections à l’approximation de Born-Oppenheimer . . . . . . . . 36
1.1.5 Calcul de structure électronique et limitations . . . . . . . . . . . . 37
1.2 Méthode de Hartree-Fock – Historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.2.1 Modèle des particules indépendantes de Hartree . . . . . . . . . . . 37
1.2.2 Principe d’exclusion de Pauli et déterminant de Slater . . . . . . . 38
1.2.3 Hamiltonien de Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
1.2.4 Méthode SCF-LCAO et choix de la base d’orbitales atomiques . . . 40
1.2.4.1 Le champ auto-cohérent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
1.2.4.2 Méthode LCAO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
1.2.4.3 Bases d’orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
1.3 La corrélation électronique et son traitement . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
1.3.1 Le problème de la corrélation coulombienne . . . . . . . . . . . . . 45
1.3.2 L’interaction de configuration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
1.3.2.1 Fonction d’IC totale (« Full-CI ») . . . . . . . . . . . . . . 46
1.3.2.2 L’approximation « Frozen-Core » . . . . . . . . . . . . . . 47
1.3.2.3 Les IC tronquées et le problème de « size extensivity » . . 48
1.3.3 Corrélation dynamique et statique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
1.3.3.1 La corrélation dynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
1.3.3.2 La corrélation non-dynamique . . . . . . . . . . . . . . . . 51
1.3.4 Les méthodes MCSCF/CASSCF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
1.3.4.1 Principe du calcul MCSCF . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
1.3.4.2 La méthode CASSCF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
1.3.4.3 Au-delà de CASSCF : corrélation dynamique . . . . . . . 54
1.3.5 L’approche « Coupled-Cluster » . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
1.4 Calcul des propriétés moléculaires : moment dipolaire ab initio . . . . . . . 60
1.4.1 Propriétés moléculaires : discussion générale . . . . . . . . . . . . . 60
1.4.2 Le calcul du moment dipolaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
1.4.2.1 Définition du moment dipolaire . . . . . . . . . . . . . . . 61
1.4.2.2 Valeur moyenne du moment dipolaire . . . . . . . . . . . . 62
1.4.2.3 Gradient d’énergie analytique . . . . . . . . . . . . . . . . 63
1.4.2.4 Gradient d’énergie numérique . . . . . . . . . . . . . . . . 66
1.5 Résumé du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2 Surfaces ab initio de l’éthylène 69
2.1 La molécule d’éthylène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
2.1.1 État de l’art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
2.1.2 Symétries et modes de vibration des molécules X Y . . . . . . . . 73
2 4
2.1.2.1 Conventions usuelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
2.1.2.2 Le groupe de symétrie D . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
2h
2.1.2.3 Modes normaux de vibrations des systèmes X Y . . . . . . 77
2 4
2.2 Méthode ab initio appropriée au calcul de la structure électronique de
l’éthylène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
2.2.1 Choix de la base d’OM de référence : système mono- ou multi-
configurationnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
2.2.1.1 Le système π-π∗ de l’éthylène . . . . . . . . . . . . . . . . 80
2.2.1.2 Étude multi-référence de l’espace actif π-π∗ . . . . . . . . 85
2.2.2 Choix de la méthode de calcul de la corrélation électronique . . . . 88
2.3 Grille de points ab initio et ajustement à une représentation analytique . . 89
2.3.1 Échantillonnagedespointsab initio dansl’espacedesconfigurations
nucléaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
2.3.2 Ajustement des paramètres du modèle analytique de la SEP . . . . 92
2.4 Structure d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
2.4.1 Géométrie d’équilibre ab initio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
2.4.2 Ajustement empirique de la structure d’équilibre . . . . . . . . . . . 100
2.5 Surface de moment dipolaire de l’éthylène . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
2.5.1 Calcul des grilles de points ab initio des surfaces de moment dipolaire105
2.5.2 Représentation analytique des surfaces de moment dipolaire . . . . 106
2.6 Résumé du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
8
A Méthode de Roothaan pour le calcul de l’énergie HF 111
A.1 Équations de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
A.2 Équations de Roothaan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
II ... au calcul du spectre infrarouge de l’éthylène ... 115
3 Équation nucléaire dans le formalisme des modes normaux 117
3.1 Équation de Schrödinger pour les noyaux : état de l’art . . . . . . . . . . . 118
3.1.1 Opérateurs d’énergie cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
3.1.2 Méthodes pour la résolution de l’ENS . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
3.2 Hamiltonien nucléaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
3.2.1 Conditions d’Eckart . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
3.2.2 Hamiltonien quantique de vibration-rotation . . . . . . . . . . . . . 124
3.2.2.1 Hamiltonien de Darling-Dennison . . . . . . . . . . . . . . 124
3.2.2.2 Hamiltonien de Watson-Eckart . . . . . . . . . . . . . . . 125
3.2.3 Construction de l’Hamiltonien en modes normaux . . . . . . . . . . 126
3.2.3.1 Définition des coordonnées normales . . . . . . . . . . . . 126
3.2.3.2 Prise en compte de la symétrie . . . . . . . . . . . . . . . 129
3.2.3.3 Paramètres d’interaction de Coriolis . . . . . . . . . . . . 130
3.2.3.4 Coordonnées internes curvilignes . . . . . . . . . . . . . . 131
3.2.3.5 Tenseur inverse d’inertie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
3.2.4 Développement polynomial de l’Hamiltonien . . . . . . . . . . . . . 134
3.2.4.1 Ordres de développement de l’Hamiltonien de Watson-
Eckart . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
3.2.4.2 Passage en seconde quantification . . . . . . . . . . . . . . 137
3.2.5 Troncation-réduction pour le développement de l’Hamiltonien WE . 138
3.3 Résolution de l’équation nucléaire par la méthode variationnelle . . . . . . 143
3.3.1 Méthode de Ritz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
3.3.2 Fonctions primitives de modèles exactement solubles . . . . . . . . 145
3.3.2.1 Fonctions vibrationnelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
3.3.2.2 Fonctions rotationnelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
3.3.3 Calcul des niveaux rovibrationnels avec NMVar . . . . . . . . . . . 151
3.4 Résumé du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
4 Détermination des positions rovibrationnelles de l’éthylène 157
4.1 Propriétés de convergence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
4.1.1 Étude de convergence de l’Hamiltonien . . . . . . . . . . . . . . . . 158
4.1.2 Étude de convergence de la base vibrationnelle . . . . . . . . . . . . 161
4.2 Niveaux vibrationnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
4.2.1 Isotopologue principal 12C H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
2 4
9
4.2.2 Isotopologues D 12C D et 13C H . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
2h 2 4 2 4
4.2.3 Isotopologue C 13C12CH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
2v 4
4.3 Niveaux rovibrationnels 12C H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
2 4
4.3.1 Niveaux de l’état de base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
4.3.2 La tétrade ν /ν /ν /ν . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
10 7 4 12
4.3.3 La “diade” ν /ν . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
9 11
4.4 Résumé du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
5 Prédictions variationnelles des spectres infrarouges de l’éthylène 181
5.1 Calculs des intensités de l’éthylène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
5.1.1 Absorption intégrée pour les transitions dipolaires électriques . . . . 182
5.1.2 Règles de sélection des transitions dipolaires électriques . . . . . . . 183
5.1.3 Comparaison des nouvelles surfaces de moment dipolaire . . . . . . 184
5.2 Prédictions des raies de l’éthylène 12C H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
2 4
5.2.1 Comparaison avec les données de HITRAN . . . . . . . . . . . . . . 186
5.2.2 Prédictions dans la région 1800-2300 cm−1 . . . . . . . . . . . . . . 191
5.2.3 Bande fondamentale ν . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
4
5.2.4 Bande fondamentale ν . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
10
5.3 Prédictions des raies de l’éthylène 13C12CH . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
4
5.4 Extension vers les hautes températures – Perspectives . . . . . . . . . . . . 200
5.5 Résumé du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
B Hamiltonien moléculaire classique 205
B.1 Énergie cinétique classique des noyaux : approche Lagrangienne . . . . . . 205
B.2 Forme hamiltonienne de l’énergie cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
C Hamiltonien pour C H : application numérique 211
2 4
C.1 Transformation des coordonnées internes en coordonnées cartésiennes . . . 211
C.2 Matrices G, F et L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
C.3 Matrice l et paramètres de Coriolis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
v
C.4 Surface de potentiel de C H en coordonnées normales . . . . . . . . . . . 215
2 4
III ... et des intensités dipolaires électriques du méthane. 219
6 Hamiltonien effectif par transformations de contact 221
6.1 Approches perturbatives et modèles effectifs : état de l’art . . . . . . . . . 222
6.2 Transformations de contact : méthode de Van Vleck . . . . . . . . . . . . . 226
6.3 Classement des termes perturbés – schémas d’ordre . . . . . . . . . . . . . 229
6.3.1 Le schéma de Oka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
6.3.2 Le schéma de Amat-Nielsen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
10