Computación de alto rendimiento en Dinámica Qu´ımica Carlos Sánchez Orive

328 Pages·2009·3.09 MB·Spanish

by  Ernesto Garcia

Programa de Doctorado Interuniversitario
´ ´
QUIMICA TEORICA Y COMPUTACIONAL
Computaci´on de alto rendimiento
en Din´amica Qu´ımica
Memoria para optar al grado de Doctor
por la Universidad del Pa´ıs Vasco / Euskal Herriko Unibertsitatea
presentada por:
Carlos S´anchez Orive
Octubre 2010

Agradecimientos
Agradezco la inestimable ayuda, direcci´on, buen criterio y constante disponibilidad al
adaptarse a mi horario laboral durante todos estos an˜os que ha durado el desarrollo de
esta Tesis al Catedr´atico del Departamento de Qu´ımica F´ısica Ernesto Garc´ıa Para, sin
el cual esta Tesis no podr´ıa haberse realizado.
Agradezco tambi´en el apoyo y la compan˜´ıa de mis compan˜eros de laboratorio Aurelio
Rodr´ıguez, Amaia Saracibar y Oier Azula, que hicieron que mi estancia en el laboratorio
fuese lo mas agradable posible.
A Itxaso le agradezco su comprensi´on por las horas ”robadas” y por su paciencia.
Es obligatorio expresar mi agradecimiento al Centro de Inform´atica del Campus de Alava
de la Univesidad del Pa´ıs Vasco, por su imprescindible soporte t´ecnico.
Asimismo, agradezco al Servicio General de Inform´atica de la Universidad del Pa´ıs Vasco
(IZO-SGI SGIker, cofinanciado por UPV/EHU, MICINN, GV/EJ, ERDF y ESF) los
recursos t´ecnicos y humanos facilitados. Gracias, pues, a Edu y Txema.
Agradezco a la organizaci´on virtual COMPCHEM (Computational Chemistry) la posibi-
lidad de acceder a miles de ordenadores del grid computacional europeo EGEE (Enabling
Grids for E-sciencE). A Osvaldo Gervasi, como coordinador, y a Alessandro Constantini,
como t´ecnico, gracias.
Buena parte de los c´alculos realizados en esta Tesis se han desarrollado en el marco de
Proyectos de Investigaci´on de la Red Espan˜ola de Supercomputaci´on, coordinada por el
BarcelonaSupercomputing Centre.Graciasporeltiempodec´alculoconcedido yelsoporte
t´ecnico.
Otromarco enel quese ha desarrollado esta Tesis ha sido elProyecto dela Uni´onEuropea
de Cooperaci´on Cient´ıfica y Tecnol´ogica en Qu´ımica ”QDYN: Quantum dynamics engine
for GRID enable molecular simulators” (COST-D37/002/06) de la Acci´on ”GRIDCHEM:
Grid Computing in Chemistry”. Agradezco a su Coordinador, Prof. Antonio Lagan`a de
la Universidad de Perugia (Italia), las facilidades ofrecidas.

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Indice general
1. Introducci´on 1
2. Computaci´on secuencial y concurrente 9
2.1. Computadoras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2. Arquitecturas de un u´nico procesador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.3. Arquitecturas de mu´ltiples procesadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4. Paradigmas de computaci´on concurrente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.4.1. Modelos de programaci´on paralela . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.4.2. Disen˜o de programas paralelos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.4.3. Evaluaci´on del rendimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.5. Computaci´on Grid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3. Sistemas computacionales 41
3.1. Aulas inform´aticas de la UPV/EHU . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.1.1. Sistema computacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.1.2. Software . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.1.3. Compilaci´on y ejecuci´on concurrente . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.2. MareNostrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.2.1. Sistema computacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.2.2. GridSuperScalar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.3. Grid EGEE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.3.1. Sistema computacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.3.2. Middleware gLite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.3.3. Herramientas de gesti´on de operaciones . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4. M´etodo de trayectorias cuasicl´asicas (QCT) 81
4.1. Formulaci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.2. Condiciones iniciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.3. Propiedades finales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.4. C´alculo de magnitudes reactivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
i
ii ´INDICE GENERAL
5. Implementaci´on computacional del m´etodo QCT 105
5.1. Programa VENUS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.2. Paralelizaci´on del programa VENUS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
5.3. Rendimiento en las aulas de la UPV/EHU . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
5.4. Rendimiento en el MareNostrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
5.5. Rendimiento en el Grid EGEE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
6. Reacci´on H + H 149
2 2
6.1. C´alculos realizados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
6.2. Probabilidades a J = 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
6.3. Probabilidades y secciones eficaces a J > 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
6.4. Distribuci´on vibracional y rotacional de productos . . . . . . . . . . . . . . 187
7. M´etodo de paquetes de ondas (WP) 195
7.1. Din´amica cu´antica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
7.2. Din´amica cu´antica dependiente del tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
7.3. Representaci´on del paquete de ondas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
7.4. Evaluaci´on del hamiltoniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
7.5. Propagaci´on y an´alisis del paquete de ondas . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
7.6. Aproximaciones CS y J-shift . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
8. Implementaci´on computacional del m´etodo WP 227
8.1. Programa RWAVEPR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
8.2. Optimizaci´on del programa RWAVEPR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
8.3. Rendimiento en el Grid EGEE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
8.4. Rendimiento en el MareNostrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
9. Reacci´on N + N 249
2
9.1. C´alculos realizados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
9.2. Probabilidades parciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
9.3. Secciones eficaces parciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
9.4. Secciones eficaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285
10.Conclusiones 289
Bibliograf´ıa 301
´Indice de tablas 315
´Indice de figuras 317
Cap´ıtulo 1
Introducci´on
La Uni´on Internacional de Qu´ımica Pura y Aplicada (IUPAC), en su Compendio de
Terminolog´ıa, define la Din´amica Molecular de Reacciones Qu´ımicas (reaction dynamics,
molecular dynamics) o, m´as escuetamente, Din´amica Qu´ımica como [1]:
A branch of chemical kinetics that is concerned with the intermolecular and
intramolecular motions that occur in the elementary act of chemical change,
and with the details of the relationships between the quantum states of the
reactant molecules and those of the product molecules.
Esta necesidad de conocer a escala molecular c´omo suceden las reacciones qu´ımicas ele-
mentales ha motivado que la Din´amica Qu´ımica haya adquirido una extraordinaria im-
portancia en los u´ltimos decenios. La importancia de la Din´amica Qu´ımica viene reflejada
por la concesi´on del Premio Nobel de Qu´ımica en 1986 a D.R. Herschbach, J.C. Polanyi
y Y.T. Lee por ”their contributions concerning the dynamics of chemical elementary pro-
cesses” [2] y en 1999 a A.H. Zewail por ”his studies of the transition states of chemical
reactions using femtosecond spectroscopy” [3].
Existen numerosas t´ecnicas experimentales que proporcionan informaci´on sobre la
din´amica delasreaccionesqu´ımicas. Entreella,lasm´asutilizadassonlast´ecnicasdehaces
moleculares cruzados, la quimiluminiscencia infrarroja, la fluorescencia inducida por l´aser
y la espectroscop´ıa del estado de transici´on. Estas t´ecnicas permiten estimar la energ´ıa
del estado de transici´on de la reacci´on y la vida media de un eventual complejo intermedio
as´ı como las secciones eficaces reactivas y su dependencia con la energ´ıa de colisi´on, con
la energ´ıa vibro-rotacional de los reactivos e, incluso, con la orientaci´on relativa de las
mol´eculas de reactivos. Tambi´en, permiten determinar las relaciones de ramificaci´on de
los eventuales productos y la distribuci´on energ´etica y espacial de las mol´eculas formadas.
1
2 1. Introducci´on
Desde el punto de vista te´orico riguroso, el estudio de la din´amica de las reaccio-
nes qu´ımicas requiere establecer la ecuaci´on de Schr¨odinger del sistema, que describe el
movimiento y las interacciones de los nu´cleos y electrones presentes en el sistema. Esta
ecuaci´on es de tal complejidad que resulta irresoluble. Una simplificaci´on comu´nmente
usada en su resoluci´on es la aproximaci´on de Born-Oppenheimer (aproximaci´on adiab´ati-
ca), que permite tratar separadamente el movimiento de los electrones y el movimiento de
los nu´cleos. Con esta aproximaci´on, el efecto del movimiento electr´onico sobre el sistema
se tiene en cuenta mediante una funci´on de potencial que depende de las coordenadas de
los nu´cleos: la superficie de energ´ıa potencial. El c´alculo de la reactividad se realiza, en el
´ambito de esta aproximaci´on, resolviendo la ecuaci´on de Schr¨odinger para el movimiento
de los nu´cleos con el fin de obtener la funci´on de onda correspondiente y, a partir de ella,
se determinan las secciones eficaces reactivas.
Por lo que se refiere a la resoluci´on de la ecuaci´on de Schr¨odinger para el movimiento
de los nu´cleos y, en definitiva, al c´alculo de las propiedades reactivas del sistema, hay que
indicar que, en el ´ambito de las colisiones bimoleculares, las tratadas en esta Tesis, existen
dos enfoques diferentes que dan lugar a dos grupos de m´etodos: los m´etodos dependientes
del tiempo y los m´etodos independientes del tiempo. En los m´etodos dependientes del
tiempo se resuelve la ecuaci´on de Schr¨odinger dependiente del tiempo, propagando a lo
largo del tiempo la funci´on de onda del sistema (denominada en este ´ambito paquete de
ondas). En los m´etodos independientes del tiempo se resuelve la ecuaci´on de Schr¨odin-
ger estacionaria, desarrollando la funci´on de onda del sistema en una base de funciones
vibro-rotacionales y propag´andola a trav´es de la coordenada de reacci´on. Ambos m´etodos
presentan sus respectivas ventajas e inconvenientes. El m´etodo dependiente del tiempo
es conceptualmente m´as simple y su implementaci´on computacional es m´as sencilla. Este
m´etodo presenta tambi´en la ventaja deque con unu´nico c´alculo seobtiene la probabilidad
de reacci´on en un amplio intervalo de energ´ıas. Por el contrario, el m´etodo independien-
te del tiempo requiere realizar c´alculos separados para cada una de las energ´ıas que se
pretenden investigar. Sin embargo, el m´etodo independiente del tiempo suministra la pro-
babilidad reactiva para todos los estados vibro-rotacionales de los reactivos y productos,
mientras que el m´etodo dependiente del tiempo calcula la probabilidad de reacci´on s´olo
para un estado vibro-rotacional inicial, siendo necesario repetir los c´alculos para cada
uno de los restantes. En esta Tesis se emplear´a un m´etodo mecano-cu´antico dependiente
del tiempo puesto que el inter´es est´a centrado en la din´amica reactiva de estados vibro-
rotacionales concretos.
El tratamiento mecano-cu´antico riguroso de la din´amica de reacciones s´olo ha si-
do aplicado, hasta el momento, para un nu´mero muy limitado de reacciones triat´omicas
sim´etricas o con ´atomos muy ligeros. Por ejemplo, el primer c´alculo cu´antico de la din´ami-
1. Introducci´on 3
ca reactiva fue realizado por Kuppermann y colaboradores en 1976 para la reacci´on de
intercambio H + H [4,5]. Dos son las principales dificultades que presenta el tratamiento
2
mecano-cu´antico riguroso. La primera deriva del hecho de que, al tratarse procesos reac-
tivos (en los que se produce una reordenaci´on de los ´atomos), se requiere una cuidadosa
selecci´on de las coordenadas a usar, pues ´estas han de describir adecuadamente la funci´on
de onda en todo el proceso de colisi´on, tanto en reactivos y productos como en la zona de
fuerte interacci´on. Esta dificultad se traduce, incluso en el caso de sistemas reactivos con
m´as de tres ´atomos, en la ausencia de formalismos asentados para el planteamiento de
las ecuaciones de Schr¨odinger del movimiento de los nu´cleos. La segunda dificultad deriva
del hecho de que en una reacci´on qu´ımica pueden estar involucrados un amplio nu´mero
de estados vibro-rotacionales de reactivos y productos as´ı como de estados del momen-
to angular total (y sus proyecciones) si se quieren obtener magnitudes experimentales
como secciones eficaces. Estas dificultades determinan que la aplicaci´on del tratamiento
mecano-cu´antico riguroso a sistemas reactivos tetraat´omicos sea, en la actualidad, escasa,
limit´andose a c´alculos parciales con momento angular nulo o a magnitudes promediadas
como coeficientes de velocidad, en vez de secciones eficaces de estado a estado.
Las dificultades del tratamiento mecano-cu´antico riguroso de la din´amica de reaccio-
nes han motivado la aparici´on de mu´ltiples teor´ıas aproximadas. Una reciente revisi´on de
las metodolog´ıas rigurosas y aproximadas puede encontrase en la referencia [6]. Las apro-
ximaciones que se introducen tratande reducir la complejidad de lasecuaciones din´amicas
apoy´andose en criterios f´ısicos m´as o menos discutibles para dar una descripci´on simpli-
ficada del proceso reactivo. En particular, el enfoque alternativo utilizado en esta Tesis
para estudiar la din´amica reactiva en reacciones tetraato´micas es utilizar las leyes de la
Mec´anica Cl´asica para describir el movimiento de los nu´cleos. Las ecuaciones diferenciales
resultantes (ecuaciones de Hamilton) son f´aciles de resolver y basta con integrarlas a lo
largo del tiempo de la colisi´on, obteniendo en cada instante la posici´on y la velocidad
de los nu´cleos, es decir, la trayectoria de las part´ıculas que intervienen en la reacci´on.
Calculando un nu´mero representativo de trayectorias con condiciones iniciales muestrea-
das adecuadamente se puede obtener informaci´on sobre la din´amica de la reacci´on. El
m´etodo de trayectorias no da cuenta de efectos cu´anticos tales como el efecto tu´nel o
la energ´ıa del punto cero. Sin embargo, a pesar de sus limitaciones, el m´etodo de tra-
yectorias cl´asicas ha demostrado suficientemente su capacidad para estudiar la din´amica
de las reacciones qu´ımicas. Presenta, adem´as, ventajas adicionales, a saber, es de f´acil
implementaci´on computacional y puede ser aplicado a sistemas reactivos con un nu´mero
elevado de ´atomos.
4 1. Introducci´on
Las dos reacciones qu´ımicas estudiadas en este trabajo han sido la reacci´on (triat´omi-
ca) de intercambio entre un ´atomo de nitr´ogeno y una mol´ecula de nitr´ogeno:
N 4S +N 1Σ+ N 1Σ+ +N 4S
u 2 g → 2 g u
(cid:0) (cid:1) (cid:0) (cid:1) (cid:0) (cid:1) (cid:0) (cid:1)
y la reacci´on (tetraat´omica) entre dos mol´eculas de hidr´ogeno:
H 1Σ+ +H 1Σ+ H 1Σ+ +H 1Σ+
2 g 2 g → 2 g 2 g
(cid:0) (cid:1) (cid:0) (cid:1) (cid:0) (cid:1) (cid:0) (cid:1)
aunque en este caso son posibles otros procesos adem´as del propiamente reactivo, como
se ver´a m´as adelante. En el estudio de ambas reacciones se va a considerar u´nicamente la
superficie de energ´ıa potencial (adiab´atica) del estado electr´onico fundamental.
La din´amica de la reacci´on N + N , concretamente sus secciones eficaces y coeficien-
2
tes de velocidad de estado a estado, es de enorme inter´es para modelizar los procesos que
tienen lugar en plasmas. De hecho, nuestro grupo comenz´o a estudiar esta reacci´on en la
d´ecada de 1980 a instancias del Prof. Capitelli del ”Centro di Studio per la Chimica dei
Plasmi” del Consiglio Nazionale delle Ricerche en Bari (Italia). Los plasmas son sistemas
complejos que no se encuentran en equilibrio t´ermico, por lo que la Din´amica Qu´ımica,
y no la Cin´etica Qu´ımica, es capaz de proporcionar las magnitudes requeridas. Desde el
punto de vista te´orico, se trata de una reacci´on en la que so´lo intervienen tres ´atomos por
lo que, en principio, puede ser tratada con m´etodos cu´anticos rigurosos. Ahora bien, las
masas de los ´atomos de nitr´ogeno determinan que el nu´mero de estados cu´anticos vibro-
rotacionales as´ı como el nu´mero de momentos angulares totales a incluir en el c´alculo sea
enormemente elevado. Ello determina la necesidad de recurrir a m´etodos aproximados. En
esta Tesis se van a emplear dos m´etodos mecano-cu´anticos aproximados. El primero de
ellos, denominado J-shift, se basa en el c´alculo exacto de las probabilidades de reacci´on
considerando momento angular totalcero y, conesas probabilidades, se estiman las proba-
bilidades para momentos angulares totales superiores. Esta aproximaci´on es ampliamente
utilizada puesto que la obtenci´on de probabilidades para el momento angular total nulo
es relativamente f´acil (incluso en el caso de sistemas tetraat´omicos). El segundo m´etodo
mecano-cu´antico aproximado que ha sido utilizado es el denominado Centrifugal Sudden,
en el que se resuelve la ecuaci´on de Schr¨odinger para cada momento angular total (y sus
proyecciones), aunque sin considerar los acoplamientos de Coriolis.
La din´amica de las colisiones entre dos mol´eculas de hidro´geno, H + H , es de enorme
2 2
inter´es en astrof´ısica, por ser el hidr´ogeno el componente mayoritario en el medio inter-
estelar, en combusti´on y en la producci´on de iones H− en plasmas. Desde el punto de
2
vista te´orico, se trata de una reacci´on tetraat´omica de tres ´atomos ligeros por lo que, en
principio, puede ser tratada con m´etodos cu´anticos. Ahora bien, el intercambio de ´atomos