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©HACHETTELivre2005,43quaideGrenelle,75905ParisCedex15.
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I.S.B.N. 978-2-0118-1762-4
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collective»,et,d’autrepart,que«lesanalysesetlescourtescitations»dansunbutd’exempleetd’illustration,
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ayantsdroitouayantscause,estillicite».
Cettereprésentationoureproductionparquelqueprocédéquecesoit,sansautorisationdel’éditeurouduCentre
français de l’exploitation du droit de copie (20, rue des Grands-Augustins, 75006 Paris), constituerait donc une
A
vant-propos
CetouvrageestprincipalementdestinéauxélèvesdesClassesPréparatoiresauxGrandesÉcoles.Il
estconformeauxprogrammesenvigueurdanslesclassesdeMP-MP*etPT-PT*.Ilcouvreégale-
ment une partie importante des programmes de PSI-PSI*. 1l pourra être utilisé avec profit par les
étudiantsdeDEUG,d’IUTetdeSTS,maisaussiparlescandidatsauxconcoursderecrutementde
l’enseignementsecondaire(CAPES,Agrégation,…).
Cerecueild’exercicesetdeproblèmesestconstituédehuitchapitresconstruitsselonunmêmeplan:
•Desrappelsdecourspermettentauxétudiantsdedisposerdesrésultatsessentielsàconnaître.
•Lesénoncésdesexercicesetdesproblèmesviennentensuite;ladifficultéparticulièredecertaines
questionsestindiquéepardesastérisques.Cesénoncésontétéconçusdetellesortequ’ilspermettent
decouvrirl’ensembleduprogrammeetderevoirméthodiquementetdefaçonprogressivel’ensem-
ble des notions à connaître. Près de la moitié sont extraits de problèmes posés aux Concours des
GrandesÉcolescesdernièresannées.
•Chaqueénoncéestsuivideconseilsoùsontproposéesdesaidesméthodologiques.
•Lessolutionsdetouslesexercicessontregroupéesàlafindechaquechapitre:ellessontcomplè-
tementrédigées,avecledétaildenombreusesapplicationsnumériquesafind’insistersurlesunités
utiliséesetlenombredechiffressignificatifsàprendreencompte.
Unindexdétaillépermetderetrouverrapidementlesprincipalesnotionsétudiées.
LeshuitchapitresdecelivrecorrespondentàceuxdulivredecoursdeChimiedeMP-MP*,PT-PT*.
Les quatre premiers chapitres consacrés aux bases de la Thermodynamique chimique permettent
d’assimilerlesnotionsquiserontabordéesdanslasuitedel’ouvrage.Unsoinparticulieraétéappor-
té à l’étude des évolutions des systèmes chimiques avec l’utilisation de l’affinité chimique. Le
chapitre 5 traite des équilibres binaires liquide-vapeur et de leurs nombreuses applications en
laboratoireetdansl’industrie.
Lechapitre6présentedetrèsnombreuxexercicesrelatifsauxpropriétésdesoxydes,deshalogénures
etdessulfuresàpartirdesdiagrammesd’Elligham.
Lesaspectsthéoriquesetlesapplicationsdel’oxydoréductiontiennentuneplaceimportantedansles
épreuves écrites et orales des concours. Les exercices des chapitres 7 et 8 permettent de traiter les
aspects thermodynamiques et cinétiques des réactions d’oxydoréductionàl’aidedesdiagrammes
E=f(pH)eti=f(V).
Aveccetouvrage,nousespéronsmettreàladispositiondesétudiantsunensembled’exercicesetde
problèmes leur permettant d’acquérir des méthodes et des pratiques qu’ils pourront réinvestir en
d’autrescirconstancesetpréparerainsiavecsuccèslesconcoursqu’ilssouhaitentprésenter.
Lesauteurs
S
OMMAIRE
Chapitre 1 Enthalpie libre et potentiel chimique.................................... 9
■
1 Fractionsmolaires,fractionsmassiques................................................................... 12
2 Entropiesstandard.................................................................................................. 12
3 Mélanges................................................................................................................ 12
4 Surfusionduphosphore.......................................................................................... 13
5 Volumesmolairespartiels........................................................................................ 13
6 Mélangedegazparfaits......................................................................................... 14
7 Mélangeidéaldeliquides....................................................................................... 14
8 LoideRaoult.......................................................................................................... 14
9 Pressionosmotique................................................................................................. 15
10 RelationdeClapeyron............................................................................................. 15
11 Ébullitiondumercure.............................................................................................. 16
12 *Allotropiedel’étain.............................................................................................. 16
13 *Potentielchimiquedufer...................................................................................... 16
14 **Potentielchimiqueetforcedediffusion.............................................................. 17
Chapitre 2 Grandeurs standard...................................................................... 28
■
1 Enthalpiemolaireetenthalpiedeformation........................................................... 31
2 ÉnergiesdeliaisonSS.............................................................................................. 31
3 Énergiesdeliaisondusilicium................................................................................. 32
4 Oxydesduchrome ................................................................................................. 32
5 Formationdunitruredesilicium............................................................................. 33
6 Influencedelatempératuresurlesgrandeursderéaction...................................... 33
7 GrandeursstandardenfonctiondelatempératureT ............................................. 34
8 Grandeursstandardetchangementsd’état............................................................ 34
9 Surl’entropie.......................................................................................................... 35
10 Relationsentrelesgrandeursstandardderéaction................................................. 35
11 Ciment................................................................................................................... 36
12 Halogénuresduzirconium...................................................................................... 36
©HachetteLivre,H-PrépaExercices,Chimie2eannée,MP-MP*,PT-PT* 5
Laphotocopienonautoriséeestundélit.
SOMMAIRE
13 Corpssimplescorrespondantàl’élémentiode........................................................ 37
14 Grandeursd’étatetderéaction.............................................................................. 38
Chapitre 3 Affinité chimique ; évolution et équilibre chimique........ 55
■
1 Affinitéchimiqueetévolutiond’unsystème........................................................... 58
2 Avancement,degréd’avancement,densité............................................................. 58
3 Évolutionisobare,évolutionisochore...................................................................... 58
4 Hydrogénationcatalytiquedupropyne .................................................................. 59
5 Déterminationde∆ H0et∆ S0;influencedelatempérature................................ 59
r r
6 DéterminationdeK0,∆ H0et∆ S0pourunéquilibre........................................... 60
r r
7 Relationentre∆ G,Getξ...................................................................................... 60
r
8 Variationsd’enthalpie,d’enthalpielibreetd’entropielorsdeladissociation
duphosgène.......................................................................................................... 60
9 Synthèsedutrioxydedesoufre:étudegraphiquedel’évolutiond’unsystème....... 61
10 ÉquilibredeBoudouard:étudegraphiquedel’évolutiond’unsystème.................. 61
Chapitre 4 Lois de déplacement des équilibres chimiques.................. 72
■
1 Varianced’unsystème.Conséquences.................................................................... 75
2 Déplacementouruptured’équilibres?................................................................... 75
3 PréparationdunickeldeSabatier............................................................................ 75
4 Synthèseduméthanol.Déplacementd’équilibre..................................................... 76
5 Réductiondel’oxydedegermanium.Ruptured’équilibre....................................... 76
6 Dissociationdubromuredecuivre(II).Ruptured’équilibre...................................... 77
7 Synthèsesdecarbonates. Équilibressuccessifs....................................................... 77
8 Synthèsedel’ammoniac. Recherched’unrendementmaximal.............................. 77
9 Dissociationducarbonatedeplomb. Équilibressimultanés.................................... 78
10 ObtentiondumélangeCO+H . Équilibressimultanés.......................................... 78
2
11 Oxydationdel’argent.Transformationadiabatiqueisochore................................... 79
Chapitre 5 Diagrammes binaires liquide-vapeur..................................... 93
■
1 Variancedesmélangesbinairesliquide-vapeur........................................................ 97
2 Théorèmedesmomentschimiques......................................................................... 97
3 Lectured’undiagrammebinaireisobareàunfuseau.............................................. 97
4 Lectured’undiagrammebinaireisobareàdeuxfuseaux......................................... 98
5 PurificationdutrichlorosilaneSiHCl pardistillation................................................ 98
3
6 Diagrammeisobaredesmélangeszinc-cadmium.................................................... 99
7 Diagrammeisobaredesmélangeseau-propan-2-ol................................................. 99
8 Diagrammeisothermedesmélangespropanone–sulfuredecarbone.................... 100
6 ©HachetteLivre,H-PrépaExercices,Chimie2eannée,MP-MP*,PT-PT*
Laphotocopienonautoriséeestundélit.
SOMMAIRE
9 Constructiondudiagrammeisobaredesmélangeshexane-toluène........................ 101
10 Constructiondudiagrammeisothermedesmélangeseau-propan-1-ol................... 101
11 Diagrammeisothermed’unmélangeidéal:benzène-toluène................................. 102
12 Diagrammesisothermeetisobared’unmélangeidéal:hexane-heptane................ 102
13 Diagrammeisobarepourdesliquidesnonmiscibles:thiophène-eau...................... 103
14 Essencedetérébenthine......................................................................................... 104
Chapitre 6 Diagrammes d’Ellingham............................................................... 117
■
1 Lectured’undiagrammed’Ellingham...................................................................... 120
2 Utilisationd’undiagrammed’Ellingham.................................................................. 120
3 Diagrammesd’EllinghamNiO/NietFeO/Fe.............................................................. 121
4 Lechromeetsesoxydes......................................................................................... 121
5 Obtentiondumagnésiumparleprocédé«Magnétherm».................................... 122
6 Fabricationdesaimantscobalt-samariumparcalciothermie.................................... 123
7 Réductiondel’oxydedezincparlecarbone........................................................... 123
8 Réductiondel’oxydedezincparledihydrogène.................................................... 124
9 Réductiondesoxydesdeplombetdesiliciumparlecarbone................................. 124
10 Chlorationducuivre............................................................................................... 125
11 Stabilitédeschloruresd’or...................................................................................... 125
12 Sulfurationduferα................................................................................................ 126
13 Lecarboneetsesoxydes........................................................................................ 126
14 Corrosionetélaborationdugermanium................................................................. 127
15 Lesoxydesdebaryum............................................................................................. 128
16 Métallurgiedel’uranium........................................................................................ 128
Chapitre 7 Diagrammes potentiel-pH. Utilisations................................. 146
■
1 RelationentreE0et∆G0........................................................................................ 150
r
2 CalculdeE0àpartird’autresE0............................................................................. 150
3 Constantesd’équilibrerédoxàpartirdeE0............................................................ 150
4 DismutationàpartirdeE0...................................................................................... 151
5 Influencedesautreséchangesdeparticulessurlespotentiels................................. 151
6 Accumulateursodium/soufre.................................................................................. 152
7 DiagrammeE-pHduthallium.................................................................................. 152
8 Diagrammepotentiel-pHduzirconium................................................................... 153
9 DiagrammeE-pHdubrome.................................................................................... 153
10 DiagrammeE-pHdubismuth.................................................................................. 154
11 Chrome.................................................................................................................. 154
12 Extractiondel’ormétaldispersédansuneroche.................................................... 155
©HachetteLivre,H-PrépaExercices,Chimie2eannée,MP-MP*,PT-PT* 7
Laphotocopienonautoriséeestundélit.
SOMMAIRE
13 DiagrammeE-pHdel’aluminium ........................................................................... 157
14 Lixiviationdelachalcopyrite.................................................................................... 157
15 Métallurgiedel’uranium......................................................................................... 158
Chapitre 8 Courbes I = f(V). Phénomènes de corrosion....................... 176
■
1 Tracéd’unecourbeI=f(V)..................................................................................... 179
2 CourbeI=f(V)pouruneélectroded’étain............................................................. 179
3 CourbeI=f(V)pourlecoupleAg+/Agenmilieubromure...................................... 180
4 Principedel’électrolyse........................................................................................... 180
5 ObtentiondudioxydedemanganèseMnO ........................................................... 181
2
6 Métallurgieducuivre.............................................................................................. 182
7 Diagrammesd’Evans............................................................................................... 182
8 Cémentationducadmiumparlezinc..................................................................... 183
9 Corrosiond’unetôleenacierélectrozingué............................................................ 184
10 Corrosionélectrochimique...................................................................................... 185
11 Corrosionenphaseaqueuse................................................................................... 186
12 Corrosionélectrochimiqueduferetprotectioncathodique..................................... 187
13 DiagrammeE-pHduplomb.................................................................................... 187
14 Généralitéssurlescourbesdensitédecourantpotentiel......................................... 188
15 TitragedesionsHg(II)parl’ETDA........................................................................... 189
16 Obtentiondel’aluminiumàpartirdesonminerai................................................... 190
Index............................................................................................................................ 207
8 ©HachetteLivre,H-PrépaExercices,Chimie2eannée,MP-MP*,PT-PT*
Laphotocopienonautoriséeestundélit.
