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lisation collective», et, d’autre part, que « les analyses et les courtes citations » dans un but d’exemple et
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teuroudesesayantsdroitouayantscause,estillicite».
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vant-propos
Cetouvrageestconformeauxnouveauxprogrammesdesclassesdesecondeannéede«MathématiquesetPhysique»(MPet
MP*),et«PhysiqueetTechnologie»(PTetPT*)applicablesdèslarentrée2004.
Celivreprésentel'intégralitéducoursdeChimieauprogrammedesfilièresMP,MP*,PTetPT*;lespartiesdecoursetles
exercicesquinesontqu’auprogrammedel’unedesdeuxsériessontclairementindiquées.
Tousleschapitressontconstruitssurlemêmeplan:
•Lecoursexposedefaçonclairelesdifférentspointsduprogramme.Denombreuxexemplesetapplicationspermettentune
approcheconcrèteetattrayantedesdiversesnotionsabordées.Lesrésultatsàretenirsontbienmisenévidenceetsontrepris
enfindechapitredansunerubriqueintituléeCeQu'ilFautRetenir(C.Q.F.R.).
• Les exercices, nombreux et variés, permettent une évaluation progressive et approfondie des connaissances et capacités.
Souventextraitsd'épreuvesdeconcours,ilssontclassésendeuxrubriquespermettantdetesterlacompréhensionducourset
lasoliditédesconnaissancesacquises.Desexercicesenrapportaveclestravauxpratiquessontégalementproposés.Toussont
corrigésdefaçondétailléeenfind'ouvrage.
•Unetabledespotentielsredoxstandardetunindexterminentcetouvrage.
CinqchapitressontconsacrésàlaThermodynamiqueettroisauxMatériauxmétalliques.
•LesquatrepremierschapitresdeThermodynamiquedéveloppentlesapplicationsdesdeuxPrincipesdelaThermodynamique
àlaréactionchimiqueensystèmeferméconduisantàl'étudedel'équilibrechimique.Ens'appuyantsurdenombreuxexemples,
lesnotionsdepotentielchimique,d'enthalpielibre,degrandeursderéactions,d'affinitéchimique,deconstanted'équilibre,
devariance,dedéplacementetderuptured’équilibre sontprogressivementintroduitesetappliquées.
•Lechapitre5présenteleséquilibresliquide-vapeuruniquementauprogrammedesclassesdeMPetMP*.Lesnombreuses
applicationspratiquesdeceséquilibressontprésentéesdanslecoursouàl'occasiond'exercices.
•L'étudedesMatériauxmétalliquesestl'occasiond'appliquerlesnotionsvuesenpremièrepartiepourlaconstructionetl'uti-
lisationdesdiagrammesd’Ellingham.Lesdiagrammespotentiel-pHetlescourbesintensité-potentielpermettentuneapproche
quantitativedesréactionsélectrochimiquessedéroulantdansunepileouunélectrolyseur.EnclassedePT-PT*cesdiagrammes
etcourbessontillustrésparlapyrométallurgieetl’hydrométallurgieduzinc,alorsqu’enclassedeMP-MP*c’estl’utilisation
duzincpourlaprotectioncontrelacorrosionduferquiexploitecesreprésentationsgraphiques.
Enécrivantcelivre,nousavonssouhaitémettreàladispositiondesélèvesdeMP,MP*,PTetPT*,unouvrageagréableà
utiliser, clair et attrayant, leur permettant de préparer avec succès les concours. Nous serions très heureux d'avoir atteint
cesobjectifs.
Noustenonsàremercier,pourlapertinencedeleurscritiques,AndréCasalot,DidierCauchy,ChristineFoures,ClaudeMesnil,
MagaliGiacinoetThérèseZobiri.
Nousacceptonsbienvolontierslessuggestions,remarquesetcritiquesdenoscollèguesetdeleursétudiants;paravance,nous
lesenremercions.
Lesauteurs
3
ommaire
ENTHALPIE LIBRE ET POTENTIEL CHIMIQUE ............................................... 5
GRANDEURS STANDARD ................................................................ 31
AFFINITÉ CHIMIQUE ; ÉVOLUTION ET ÉQUILIBRE CHIMIQUE ................................... 54
LOIS DE DÉPLACEMENT DES ÉQUILIBRES .................................................. 74
ÉQUILIBRES LIQUIDE-VAPEUR (MP-MP*) .................................................. 98
DIAGRAMMES D’ELLINGHAM ............................................................ 121
DIAGRAMMES POTENTIEL-pH ........................................................... 159
COURBES INTENSITÉ-POTENTIEL. APPLICATIONS ............................................ 194
CORRIGÉ DES EXERCICES ................................................................... 233
ANNEXE................................................................................. 255
INDEX .................................................................................. 256
4
1
Enthalpie libre
et potentiel
chimique
O
B J E C T I F S
■ Revoir le vocabulaire afférent à la
Thermodynamiqueetlestermesspéci-
fiquesàl’étudedessystèmesphysico-
chimiques.
■ Connaître la définition de l’enthalpie
libreG.
■ Savoirexprimerlesvariationsélémen-
tairesdesfonctionsU,H,etG.
En première année, l’application
du Premier Principe de la Thermodynamique ■ Connaîtrel’expressiondupotentielchi-
miquepourunconstituantgazeux,liquide
à des systèmes physico-chimiques,
ousolided’unmélangeidéal,etpourun
sièges de réactions chimiques, nous a permis
solutédansunesolutiondiluéeidéale.
de déterminer des enthalpies de réactions,
■ Savoir relier l’enthalpie libre G d’un
des énergies de liaisons, des températures
systèmeauxpotentielschimiquesdeses
de flamme… constituants.
En seconde année, l’application
des deux Principes de la Thermodynamique
va nous permettre, en plus, de prévoir le sens
P
d’évolution d’un système, de caractériser un état
R É R E Q U I S
d’équilibre chimique, de déterminer sa composition,
d’étudier son déplacement.
aeCuntorpneDlrf’edoeamérnnmvitsèheérclqamoeeulppeeappinlnerqetenmulmaéiebueeisrn,epedrtnréosGcofuuhgirnesartiapldt’lmiiéeeotfrnsmnietnsph,eio,aafroot«lpepnnrnoidsèetnasieelmntailbeseverxoncfepeithrarlqioalmrueiaetasiepqucvrpucoeueeuunelsnéxss. ■■■ eDéPpÉmnnhanéitreyqofrarsiounmgnicpeciièéioet(etic-droceSfei.nhssn(PictecPmehaftr.rryiiapnqnPscruciehtqoieépyuprUse(iercissiq,tf1éid.uqtre1eéeeursnlaee1atsndrhaTendenahéa’slnueenpéfnr)nioem.eés)nyo.ecs)dHt.tiyèonmnaees-t MP*–PT-PT*,laphotocopienonautoriséeestundélit
MP-
permettàanptadretircadlecsuglerranledsecuorsnssttaanntdeasrdd’étaqbuuilliéberse, ■ Ccoanpsatcaitnétscoaulosriofuiqsuepsremsosliaoinrescàonvsotlaunmtee deChimie,2année,
et de prévoir les déplacements d’équilibre ». (cf.1reannée). HPrépa/
Danscetesprità,ncoeuusxlaimyaitnetrounnsclo’émtupdoertdeemsemnétliadnégaels. ■ aFnonnéceti)o.nsdeplusieursvariables(cf.1re HachetteLivre–
©
5
1.
Enthalpielibreetpotentielchimique
1
surface
Quelques rappels
fermée
((cid:7))
1.1. Système, milieu extérieur système
(S)
UnsystèmeS estunensembledecorpsappartenantàundomainedel’espacedéli-
mitéparunesurfacefermée((cid:7)).Cequin’appartientpasausystèmeconstituele milieu
milieuextérieur.Laréuniondusystèmeetdumilieuextérieurformel’univers extérieur
(doc.1).
Doc.1.Système,milieuextérieur,
Lorsqu’aucunéchangedematièreetd’énergien’estpossibleentrelesystèmeetle
univers.
milieuextérieur,lesystèmeestisolé.Ilestfermélorsqueseulsdeséchangesd’éner-
giesontpossibles,etouvertlorsquelasurface((cid:7))estperméableauxéchangesde
matièreetd’énergie(doc.2).
naturedestransferts
naturedusystème aveclemilieuextérieur exemples
énergie matière
l’Univers;
uneampoulescellée
isolé non non
isoléethermiquement,
sièged’uneestérification
réacteurclos
fermé oui non
telunmontageàreflux
cellulevivante;
ouvert oui oui
ballondedistillation
▼Doc.2.Exemplesdesystèmes.
1.2. Grandeur intensive, grandeur extensive
Unegrandeurextensive,associéeàunsystème,estunegrandeurpropor-
tionnelleàlaquantitédematièrecontenuedanscesystème.
Mathématiquement,c’estunefonctionhomogène,dedegréun,desquantitésde
matièredesconstituantsprésentsdanslesystème.
Lamassem,levolumeV,lachargeélectriqueq,l’enthalpieH,…sontdesgran-
deursextensives.
Unegrandeurintensiveestunegrandeurindépendantedelaquantitéde
délit matièreconsidérée.Elleestdéfinieenchaquepointd’unsystème.
MP*–PT-PT*,laphotocopienonautoriséeestun …LUcoannespsorigdnersétasrdniéoed.sneugprr,ailnnadteteenumsrisvpeiénretaesttnusrueinvTeifs,o(l*re)m.peHl,olrasqmuaesssaevvaolleuumrieqsuteinrd,élpaecnodnacnetnetdrautipooninct, c(*o)nsUidnéerégeracnodmemureilneteqnusoitvieentpdeeutdêeturxe
MP-
deChimie,2année, 1U.n3e.phPahseaessetunerégiondanslaquelletouteslesgrandeursintensivessontdes gmmriêaqmnudeeesueysrtsstleèexmqteeun.osAtiiveinensstids,e’luarnamepapmsosarestasvneotplauaur-
HPrépa/ fonctionscontinuesdescoordonnéesdel’espace. unvolume,lepotentielélectriqueestle
HachetteLivre– eUnncsoymstpèmreendcopnlustsiiteuuérds.’uneseulephaseestditmonophasé;unsystèmepolyphasé qélueocttireiqnuted…’uneénergieparunecharge
©
6
1.
Enthalpielibreetpotentielchimique
Unmélangedegazconstitueunephaseunique(*).Unmélangededeuxliquides
(*)Unecolonnedegazoudeliquide
formeuneseulephasesilesliquidessontmiscibles,etdeuxdanslecascontraire
constitueunephasehomogène,carbien
(doc.3).
quesapressionvarieavecl’altitude,cette
Lorsquetouteslesgrandeursintensivescaractéristiquesd’unephasesontuniformes, variationestgénéralementfaibleparrap-
elle est homogène ; dans le cas contraire, elle est inhomogène (doc. 4). portàlapressiontotale.Onnégligedonc
Unsystèmehétérogèneestconstituédeplusieursphases. cettevariationetlaphasepeutêtreconsi-
déréecommehomogène.
1.4. Constituant, constituant physico-chimique
Onappelleconstituant,uneentitéreprésentéeparuneformulechimique.Cepeut
êtreunatome,union,unemolécule,unédificecristallin.Parexemple,O,O ,O ,
2 3
O2–,Hg,Fe,H OetMgOsontdesconstituants.
2
Unconstituantphysico-chimiqueestunconstituantdontonaprécisél’étatphy-
siqueoulaphasedanslaquelleilsetrouve:O ((cid:8))etO (g)sontdeuxconstituants
2 2
physico-chimiquesdifférents.
z
1.5. Variables d’état ; fonctions d’état
cyclohexane
■Lesvariablesd’étatsontdesgrandeursextensivesouintensives,indépendantes,
dontlaconnaissancesuffitpourdéfinirl’étatmacroscopiquedusystème.Lesgran-
deursd’étatnonchoisiescommevariablesd’étatconstituentlesfonctionsd’état; eau
ellessedéduisentdesvariablesd’étatpardeséquationsd’état. 0,78 1,0
0
Exemple: r(g.cm–3)
Soitunsystèmeforméparunequantiténdegazsupposéparfaitàlatempérature
Doc.3.Unmélanged’eauetdecyclo-
TetoccupantunvolumeV.Lesgrandeursn,VetT,parexemple,constituentles
hexaneprésentedeuxphases:lamasse
variablesd’étatdecesystème.Lapressionpestalorsunefonctiond’état;elleest
volumique,parexemple,présenteune
définieparl’équationd’état p=n.R.T/V. discontinuitéàl’interphase.
■Lesvariablessontsouventséparéesendeuxcatégories:
•cellesquisontliéesauxconditionschoisiesparl’expérimentateur;appelées
variablesdecontrainte,ellescaractérisentlemilieuextérieur;
•cellesquiprennentunevaleurparticulièreenfonctiondesvaleursdesprécédentes;
appeléesvariablesderéponse,ellesdéfinissentl’étatdusystème.
Ladifférentielled’unefonctiond’étatYestexacteets’exprimepar:
a) b)
(1.1)
ennotant délit
LefaitquedYsoitunedifférentielleexactesetraduitparlarelationdeSchwarz: DmLaooigcs.sèon4ne.s.Pthoamsbeehroumneoggèonuetteetdp’ehnacsreeidnahnos- MP*–PT-PT*,laphotocopienonautoriséeestun
(I.2) utturnaetbiuéoncnehdeperh(laa’se)en:cilnreehsonysm’etèosmtgpèenaoseblt(aelanmucêocmonnceesetnin-- deChimie,2année,MP-
soitencore: (I.3) tAshoeogurmit(tbopon)ogs:iènnlcatee).st.toelustoioluntoiobnteentuelaeisstsuonnesprehpaose- HachetteLivre–HPrépa/
©
7
1.
Enthalpielibreetpotentielchimique
1.6. Transformations d’un système Q W
a, a
1.6.1. Définitions (S) (S)
état1 état2
Unsystèmesubitunetransformationlorsqu’ilpassed’unétat1àunétat2.
(p1,V1,T1,…) (p2,V2,T2,…)
Unetransformationest:
•isobare,sielles’effectuesouspressionconstante; Q W
b, b
•isotherme,sielles’effectueàtempératureconstante;
Doc.5.L’énergieinterneestunefonc-
•isochore,sielles’effectueàvolumeconstant; tiond’état:
•adiabatique,siellen’estaccompagnéed’aucunéchangedechaleurentrele DU(a) =DU(b)
systèmeetl’extérieur. 1Æ2 1Æ2
mais,généralement:
1.6.2. Propriétés QaπQb et WaπWb
Lorsqu’unsystèmepassed’unétat1àunétat2,lavariation Y –Y de
2 1
lafonctiond’étatYestindépendanteducheminsuivilorsdelatransfor-
mation;ellenedépendquedesétats1et2(doc.5):
Y –Y =Y(…z ,z ,…)–Y(…z ,z ,…)
2 1 i2 j2 i1 j1
Lesgrandeursdetransfert,tellesqueletravailWoul’énergiethermiqueQ,ne
sontpasdesfonctionsd’état;leursvaleursdépendentnonseulementdesétats1
et2,maisaussidelanaturedelatransformationconsidérée.Leursdifférentielles,
notéesdWetdQ,nesontpasexactes.
1.7. Système en équilibre
■Unsystèmeestenéquilibres’iln’estlesièged’aucunetransformation(*).Ilest
(*)Onditsouvent,danscecas,quele
alors:
systèmeestenéquilibreinterne,caril
•enéquilibrethermique,satempératureétantlamêmeentoutpoint; n’est pas exclu que ce système soit
mobiledansunrepèredonné.Dansla
•enéquilibremécanique,sapressionétantidentiqueentoutpoint;
suitedel’exposé,letermeéquilibresera
•enéquilibrechimique,lacompositionchimiquedechacunedesesphasesétant pris,saufindicationscontraires,dansle
uniforme; senséquilibreinterne.
•enéquilibreélectrique,lepotentielélectriqueétantuniforme.
Enconséquence,pourdéfinirlapression,latempérature,lepotentielélectriqueet
lacompositionchimiquedesphasesd’unsystème,celui-cidoitêtreenéquilibre.
■Unetransformationquasistatiqueestunetransformationhypothétiqueconsti-
tuéeparunesuitecontinued’étatsd’équilibre.Elleest,pardéfinition,infiniment
délit lente.
MP-MP*–PT-PT*,laphotocopienonautoriséeestun ■sl■TiiobeUuUrletlnneeqeetuerttaserrntaadsrnnaféonssafrfslomoislrreéammetsioaeaennttniisoorsédnneeinlrrilseréecrvoetéep.svrptesoirirsbrsééilb,evleleeerssestiybsutslnetueè;nmtuereantnrerasetnfprosaafrsnomsrseamfotpiaroatmnriolaqnetusinoamosninêrsmértavéetvesiqreésurtiseabitbltseelldecl.’eoénqqsuuteii--,
deChimie,2année, t■ueSui,nenmfoadisèalnet.Evallreieersct,eprtaarinneastucroen,tfriacitnivtees.,onréaliseunetransformationfaisant
HPrépa/ passerunsystèmed’unétat1àunétat2,etsi,eninversantlesensdevariationde
HachetteLivre– fcoersmcaotniotrnaienstterse,novneprseaubtlreé.aliserlepassageinversedel’état2àl’état1,latrans-
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