Chimica analitica generale

264 Pages·2006·2.37 MB·Italian

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20

Mario Vincenzo Russo
Chimica
analitica generale
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ISBN88–548–0868–7
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I edizione: novembre 2006
PREFAZIONE

La Chimica Analitica richiede la conoscenza di concetti
di termodinamica, di spettroscopia, di elettrochimica, di chimica
generale, chimica organica e praticamente da tutti i campi della
chimica-fisica. Questo testo è rivolto agli studenti di Chimica e
Chimica Industriale, di Chimica e Tecnologia Farmaceutiche e
di Scienze e Tecnologie Alimentari con poche conoscenze di
chimica-fisica, inizia con una rapida introduzione per inquadrare
qualche concetto sull’equilibrio chimico, sull’attività, sullo stato
solido e delle soluzioni. Si è cercato di evitare il più possibile la
ripetizione di quanto lo studente deve già conoscere dagli studi
precedenti. Nella trattazione degli argomenti fondamentali, acidi
e basi, ossidanti e riducenti, complessi, solubilità, ecc.., si è fatto
uso di diagrammi e calcoli, che costituiscono un mezzo efficace
di espressione e di lavoro. Non si troverà eccessiva una certa
insistenza nel trattamento matematico, peraltro molto semplice,
dedicato al calcolo degli equilibri e dei diagrammi. Si osserverà
che nel testo, salvo qualche riferimento, si ignorano le tecniche
strumentali di analisi. Questo non va considerato come
sottovalutazione delle tecniche strumentali, la cui importanza
aumenta di giorno in giorno e diventa indispensabile in ogni
campo dell’analitica. Proprio per la sua indiscutibile rilevanza, è
necessario trattare, in modo adeguato, in corsi a se stanti, la
chimica analitica strumentale.
In questo testo di analitica generale, l’autore ha ritenuto
opportuno, limitare lo studio agli argomenti di carattere
fondamentale e formativo, che costistuiscono la base culturale
indispensabile di ogni chimico analitico o di chi vuole affrontare
temi di chimica analitica, indipendentemente dalle tecniche
strumentali che dovrà utilizzare.
Il chimico analitico, come qualsiasi altro sperimentatore,
deve avere costantemente presente che ogni operazione empirica
5
6 Prefazione
è, in qualche modo, una “materializzazione della teoria” e,
d’altra parete, deve “sentire” , con la sensibilità che gli proviene
da una adeguata preparazione teorica, fino a che punto il sistema
reale consenta di ritenere valide le ipotesi sulle quali è stata
costruita la teoria.

Prof. Mario Vincenzo Russo
CAPITOLO I

I SOLVENTI

L’acqua

L’acqua è il solvente più comune e poiché gran parte
delle reazioni analitiche si svolgono in fase acquosa è di
fondamentale importanza comprendere le proprietà delle
soluzioni acquose alla luce della struttura dell’acqua stessa, di
confrontarle con quelle in altro solventi e di comprendere il
fenomeno della solubilità.
E’ noto che l’acqua possiede delle caratteristiche
particolari e singolari: allo stato solido ha un peso specifico
minore che allo stato liquido; riscaldata al di sopra del punto di
fusione diminuisce di volume fino a raggiungere il massimo
valore di densità a 4°C, mentre al di sopra di questo valore si
espande come qualunque altro liquido.
Il calore specifico dell’acqua è maggiore di quello di
qualunque altro liquido, e per quanto la molecola dell’acqua sia
di piccole dimensioni ed abbia un basso peso molecolare,
l’acqua ha una temperatura di fusione e di ebollizione
particolarmente elevate.
Più che il valore assoluto di tali grandezze è importante
confrontale con quelle relative agli idruri degli elementi che si
trovano adiacenti all’ossigeno nel sistema periodico e cioè
l’acido fluoridrico e l’ammoniaca (vedi Tab I-1).
È molto significativo il confronto della temperatura di
ebollizione dei composti idrogenati degli elementi del VI e del
IV gruppo, riportato in Fig. I-1.

7
8 Capitolo I
Tabella I-1. Caratteristiche di NH , H O, HF
3 2

NH H O HF
3 2
Peso Molecolare (PM) 17 18 20
Punto di fusione (°C) -78 0 -83
Punto di ebollizione (°C) -33 100 20
Calore di vaporizzazione (cal/g) 327 540 360
Costante dielettrica (a 0°C) 19,6 88,0 83,6

°C
100 • H2O

H Te
2
•
0
H Se
2
•
•
H S • SnH4
2
-100 SiH4 • •G eH4

CH•
4

-200
10 20 30 40 50 60

Numero di elettroni per molecola

Figura I-1. Temperatura di ebollizione di alcuni idruri degli
elementi del IV e VI gruppo.

Si osserva per questi composti un andamento del tutto
similare, e cioè la temperatura di ebollizione aumenta al crescere
del numero degli elettroni per molecola. Se, prendendo come
riferimento l’idrogeno solforato, si estrapolasse il grafico per
ricavare il valore del punto di ebollizione dell’acqua, si
otterebbe un valore pari a circa (-110°C), molto diverso dal
valore reale osservato (+100°C). La proprietà che più nettamente
I solventi 9
E
differenzia l’acqua dagli altri solventi è la sua costante
dielettrica; il significato ed il valore di questo parametro appare
evidente dalla legge di Coulomb:
q ×q
F = 1 2
D×d2
La forza (F) che si esercita tra due cariche q e q alla
1 2
distanza d è tanto più elevata quanto più piccola è la costante
dielettrica (D); e cioè il lavoro per separare due cariche uguali
ad una distanza d, nell’acqua è circa 1/80 del lavoro eseguito
nell’aria, 1/2,27 nel benzene, 1/20 nell’acetone e 1/24
nell’alcool etilico. I reciproci dei valori indicati rappresentano i
valori delle costanti dielettriche.
L’acqua ha quindi un valore di costante dielettrica più
elevata di quella dei solventi organici, generalmente compreso
fra 2 e 10. Questo valore elevato dimostra che la forza che si
stabilisce fra gli ioni in soluzione acquosa è molto debole, e che
di conseguenza gli ioni hanno in questo solvente una particolare
libertà. Nella Tab. I-2 sono riportati i valore della costante
dielettrica di alcuni solventi a 25°C.
La costante dielettrica diminuisce all’aumentare della
temperatura e ciò equivale a dire che il lavoro necessario per
allontanare le particelle cariche, l’una dall’altra, é maggiore a
temperatura più elevata. Molte proprietà, particolari, dell’acqua
sono dovute alle interazioni che si stabiliscono tra di esse; e tali
interazioni sono comprensibili dall’esame della struttura
molecolare.
È noto che la formazione di una molecola di acqua
avviene perché si formano due legami covalenti (s-p) fra
l’idrogeno (1s1) e l’ossigeno (1s22s22p4) e che la molecola
dell’acqua ha una struttura tetraedrica: due coppie di elettroni
“solitari”, (che non partecipano alla formazione del legame), e
due coppie di elettroni di legame che occupano, infatti, i quattro
orbitali orientati verso gli spigoli di un tetraedro Fig. I-2.
10 Capitolo I
Tabella I-2. Costante dielettrica di alcuni solventi a 25°C

Composto Formula Costante
Diossano C H O 2,213
4 8 2
Benzene C H 2,27
6 6
Nitrobenzene C H NO 34,8
6 5 2
Etere di etilico C H O 4,23
4 10
Acetato di etile C H O 6,02
4 8 2
Acetone C H O 20,7
3 6
Alcool etilico C H OH 24,3
2 5
Alcool metilico CH OH 32,6
3
Acqua H O 80,4
2
Acido cianidrico HCN 107
Tetracloruro di carbonio CCl 2,2
4
Cloroformio CHCl 4,8
3
n-Esano C H 1,9
6 14

Poiché la stereochimica di una molecola é determinata
dalle coppie di elettroni di legame e dalle coppie di elettroni
solitari, l’angolo di legame H-Ô-H nell’H O risulta di 104°45’
2
invece del teorico 109°47’.
Ciò può comprendersi in base alle interazioni
elettrostatiche che si stabiliscono fra le varie coppie di elettroni.
I due orbitali delle coppie di elettroni solitari sono più vicini al
nucleo dell’atomo da cui provengono ed esercitano l’uno su
l’altro una elevata repulsione; gli orbitali dovuti agli elettroni di
legame sono invece orientati fra i due atomi e la loro mutua
repulsione é comparativamente più bassa.
La diminuzione dell’angolo di legame di circa 5° é
dovuta proprio alla diversa interazione elettrostatica fra gli
elettroni dei vari orbitali. In conseguenza di queste
caratteristiche strutturali la molecola può essere rappresentata
con differenti schemi.
Nello schema a il cerchio aperto corrisponde al nucleo
dell’ossigeno ed i cerchi chiusi agli atomi d’idrogeno e le
distanze riportate indicano le distanze di legame O-H (0,97 Å) e
H-H (1,54 Å). In b, c, d, ed e è mostrata la molecola dell’acqua