Table Of ContentJ. A. A. KETELAAR
Chemische Konstitution
J. A. A. K ETELAAR
Chemische Konstitution
Eine Einführung in die Theorie
der chemischen Bindung
Mit 35 Bildern
SPRINGER FACHMEDIEN WIESBADEN GMBH 1964
Autorisierte Übersetzung: Prof. Dr. HEINZ BECKER
ISBN 978-3-663-19854-3 ISBN 978-3-663-20192-2 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-20192-2
Softcover reprint of the hardcover 1st edition 1964
Titel der englischen Originalausgabe
CHEMICAL CONSTITUTION
by Elsevier Publishing Comp., Amsterdam
Alle Rechte an der deutschen Ausgabe bei
Friedr. Vieweg & Sohn, Braunschweig
Vorwort zur deutschen Ausgabe
Das Interesse an der theoretischen Chemie hat in den vergangeneu
35 Jahren stark zugenommen. Jeder ist heute überzeugt von der Not-
wendigkeit eines tieferen Verständnisses der Konstitution der Moleküle,
Kristalle und Flüssigkeiten als Grundlage für die Deutung der Eigen-
schaften und Reaktionen der chemischen Substanzen.
Die chemische Konstitution umfaßt sowohl die geometrische Struktur
als auch die interatomaren und intermolekularen Kräfte, und die Lehre
der chemischen Konstitution befaßt sich sowohl mit den "physikalischen"
Eigenschaften der Moleküle im Grundzustand wie mit der W echselwir-
kung mit chemischen und physikalischen Reagenzien, den "chemischen"
Eigenschaften.
Die Thermodynamik hat seit dem letzten Viertel des 19. Jahrhunderts
eine systematische Beschreibung durch die Aufdeckung der allgemeinlln
Zusammenhänge der physikalischen und chemischen Eigenschaften auf
Grund der Energie- und der Entropieänderungen ermöglicht.
Die Frage jedoch nach dem Warum, die Frage weshalb in einem bestimm-
ten Fall Energie und Entropie die beobachteten Werte zeigen, ist erst
später erörtert worden. Auch heute muß die theoretische Chemie die Ant-
wort in manchen Fällen schuldig bleiben. Aber schon diese Fragestellung
führt immer wieder zu neuen fruchtbaren theoretischen und experimen-
tellen Untersuchungen.
Die Natur der chemischen Bindung und der chemischen Konstitution ist
ein allgemeines Problem, das auf verschiedenenWegen und mit verschie-
denen Mitteln zu lösen versucht wird, wobei die Grundgedanken sich nicht
gegenseitig ausschließen, sondern vielmehr ergänzen und einander häufig
komplementär sind.
Zur Erläuterung sind viele neuesteexperimentelle Daten in den Text und
die Tabellen aufgenommen worden, und den experimentellen Tatsachen-
und die Chemie ist eine experimentelle Wissenschaft- wird so neben der
theoretischen Erörterung viel Raum gewidmet. Die Hinweise sowohl auf
allgemeine Darstellungen als auch auf die Originalliteratur sollen dem
Leser das über dieses Buch hinausgehende Studium erleichtern. Das gilt
insbesondere auch für die Hinweise auf die neueste, oft sehr spezielle Ent-
wicklung, deren ausführliche Wiedergabe den Rahmen dieses Buches
sprengen würde, während andererseits eine nur kurze Berücksichtigung
eher geeignet wäre, das Bild zu trüben, das hier zu geben versucht wird.
V
Nach der Meinung des Verfassers ist es unerläßlich, daß die Gedanken
und Formeln der Quantenmechanik nicht nur in qualitativer, sondern
auch in quantitativer Hinsicht zur Anwendung kommen. Er unter-
schreibt die Aussage von Eyring und seinen Mitarbeitern im Vorwort zu
ihrem Buch "Quantum Chemistry": "No ehernist can afford to be un-
informed of a theory which systemizes all of chemistry".
Das vorliegende Buch ist eine neu bearbeitete und ergänzte Fassung des
1958 in englischer Sprache in zweiter Ausgabe erschienenen "Chemical
Constitution". Dem Übersetzer, Prof. Dr. Heinz Becker, schulde ich viel
Dank für seine sorgfältige Arbeit, aber auch für seine Hinweise und Er-
gänzungen.
Zum Schluß möchte ich alle denen meinen Dank aussprechen, die mir in
irgendeiner Weise bei der Gestaltung dieses Buches behilflich waren.
Universität von Amsterdam
Frühjahr 1964 J. A. A. Ketelaar
VI
Inhaltsverzeichnis
Einleitung .......................................................... .
Allgemeines Schrifttum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
I. Das Periodische System der Elemente. Die vier Bindungstypen . . . . . . . 5
1. Das Periodische System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2. Elektronen als Teilchen und Welle............................... 15
3. Die vier Bindungstypen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
Allgemeines Schrifttum und Literaturhinweise 19
IT. Die Ionenbindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
4. Der Ionenradius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5. Kristallstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
6. Die Gitterenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
7. Doppelte Umsetzungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
8. Komplexverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
9. Ion-Ion-Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
10. Silicate und andere mehrkernige Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
11. Ion-Molekül-Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
12. Elektrolytische Dissoziation..................................... 70
13. Stärke von Säuren und Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
14. Flüchtigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
15. Härte und Farbe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
16. Löslichkeit und Hydratation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
Allgemeines Schrifttum und Literaturhinweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
In. Die Atombindung.............................................. 101
17. Teilchen und Wellen ........................................... 101
18. Wellenfunktion und Wellengleichung ............................ 106
19. Das Wasserstoffatom ........................................... 113
20. Das Wasserstoffmolekülion Ht .................................. 119
21. Das Wasserstoffmolekül H 2 ••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 130
22. Der Elektronenspin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
23. Ein-, Zwei- und Drei-Elektronenbindungund Born-Abstoßung ...... 141
24. Gerichtete Valenz, Hybridisierung ............................... 144
25. Oniumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
VII
26. Komplexverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
27. Die Mehrfachbindung .......................................... 178
28. Atomradien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
29. Bindungsenergie .............................................. 185
30. Resonanz zwischen Valenzkonfigurationen bzw. Mesomerie ......... 193
31. Konjugation zwischen Doppelbindungen und freien Elektronenpaaren 210
32. Resonanz in anderen Molekülen. Borhydride ...................... 221
33. Freie Radikale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
34. Theorie der Farbe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
35. Chemische Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
36A. Wellenmechanische Berechnungen. Methode der Valenzstrukturen
und Methode der Molekülbahnen . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
36B. Dipolmoment, nicht alternierende Kohlenwasserstoffe, Vergleich von
VB- und MO-Methode, Hyperkonjugation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
Allgemeines Schriftum und Literaturhinweise ........................ 287
IV. Die metallische Bindung 299
37. Elektronen im Metall 302
38. Legierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323
39. Mechanische Eigenschaften ..................................... 328
Allgemeines Schrifttum und Literaturhinweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330
V. Die Van-der-Waals-Bindung ....................................... 332
40. Die drei Arten der Van-der-Waals-Wechselwirkung ................ 332
41. Molekülverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338
42. Kohäsionsenergie und Siedepunkte .............................. 352
43. Mischbarkeit und Löslichkeit .................................... 361
44. Der Schmelzpunkt ............................................ 372
45. Die Wasserstoffbindung ..•..................................... 375
46. Die Natur der Wasserstoffbindungen ............................ 391
Allgemeines Schrifttum und Literaturhinweise. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394
Autorenregister . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401
Sachregister . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409
VIII
Einleitung
Die Materie in all ihrer Mannigfaltigkeit bildet den Gegenstand der
Chemie, während die Physiker ihre Aufgabe im Studium dessen finden,
was allen Erscheinungsformen der Materie gemeinsam ist.
Die Chemie ist deshalb auf der einen Seite eine beschreibende Wissen-
schaft, eine "Naturgeschichte" der unorganisierten, nicht lebenden Ma-
terie. Sie hat aber andererseits als erklärende Wissenschaft außerdem die
Aufgabe, diese Mannigfaltigkeit der Materie auf eine Vielzahl von Kom-
binationen einer geringen Anzahl von Grundvorstellungen zurückzu-
führen.
Obwohl die Chemie bereits im alten Ägypten betrieben wurde, ist sie als
Wissenschaft noch jung- kaum 150 Jahre alt- im Gegensatz zur Physik,
die das Stadium einer Wissenschaft bereits vor mehr als 2000 Jahren er-
reichte. Während die alten Gesetze der Physik, z.B. das von Archimedes,
noch immer gültig sind, haben die Auffassungen der Alchimisten und der
Chemiker des 18.Jahrhunderts heute nur geringe Bedeutung. Eine die
Chemie erklärende Theorie hat infolgedessen erst in den letzten fünfzig
Jahren eine bedeutende Entwicklung erfahren.
Ausnahmen sind die glänzende Deutung der Zusammensetzung von Ver-
bindungen auf der Grundlage der Atomhypothese durch Dalton (1807)
und die Entwicklung der Strukturtheorie der Kohlenstoffverbindungen
aus den Ideen von Frankland (1852), Gauper und Kekule (1858}, die ihren
Höhepunkt in der Hypothese des tetraedrischen Kohlenstoffatoms fand
(van't Hoff und Le Bel 1874). Butlerow (1861) prägte erstmalig den Be-
griff "chemische Struktur" und konstatierte, daß die Eigenschaften einer
Verbindung durch ihre Struktur bestimmt sind. Bis zum Beginn dieses
Jahrhunderts trugen diese Theorien den Charakter von Hypothesen,
denen - fälschlicherweise - meist nur eine formale Bedeutung beigemes-
sen wurde.
Die Entdeckung und Formulierung des periodischen Systems der Ele-
mente durch M endelejew 1869 war unzweifelhaft eine äußerst bedeutungs-
volle und fruchtbare Verallgemeinerung. Dieses formale System erlangte
jedoch erst dann seine theoretische Bedeutung, als der Sinn der Periodi-
zität aus der Bohrsehen Atomtheorie abgeleitet werden konnte.
Das Ziel der modernen Chemie ist das Verständnis der Eigenschaften von
allen Substanzen als Funktion der sie bildenden Atome oder genauer als
1 Ketelaar, Chemische Konstitution
Funktion der Ordnungszahlen, die die Stellung der Elemente im periodi-
schen System kennzeichnen (Kap. I). Dies ist die Basis, auf der das ge-
samte Gebäude der Chemie errichtet werden kann. Diese Basis wiederum
ruht auf Grundlagen, die zum Gebiet der Physik gehören: Die Erklärung
des periodischen Systems aus den Prinzipien, die dem Verhalten der Elek-
tronen und der Atomkerne zugrunde liegen, welche letzteren wiederum
aus Protonen und Neutronen aufgebaut sind.
'Wir sind noch weit von diesem Ziel entfernt. Wir verstehen in der Chemie
noch sehr wenig - trotz der Tatsache, daß ein überwältigender techni-
scher und experimenteller Fortschritt erreicht worden ist. So haben wir
erst seit wenigen Jahren einige Einsicht in die Farbe organischer Verbin-
dungen, obwohl seit 1856 Zehntausende von Farbstoffen synthesisiert
worden sind und obwohl es innerhalb gewisser Grenzen sogar möglich
ist, Substanzen mit vorherzusagenden Eigenschaften darzustellen. Eine
reale Einsicht fehlt dagegen fast völlig auf dem Gebiet der vielen Tau-
sende natürlicher und synthetischer physiologisch aktiver Substanzen.
Die Tatsache, daß die Theorie hinter dem Experiment und dem Fakten-
wissen zurückbleibt, kann nur eine Anregung sein, diese Lücke zu ver-
kleinern. Der erste Schritt in der richtigen Richtung ist getan, wenn man
sich darüber klar wird, daß die Frage nach dem wesentlichen "Warum"
der chemischen Eigenschaften und Reaktionen selbst dann bedeutungs-
voll ist, wenn die vollständige Antwort kaum jemals gegeben werden
kann. Die Antwort, daß eine Substanz eine Säure darstellt, weil sie in
wäßriger Lösung Wasserstoffionen abspaltet, war seinerzeit eine bedeu-
tende Verallgemeinerung einer direkten sinnlichen Beobachtung, ist heute
aber nicht viel mehr als eine Tautologie. Die Frage lautet: Warum spaltet
die Schwefelsäure H 2S04 in so starkem Maße Wasserstoffionen ab, Phenol
C6H 50H nur schwach, Alkohol noch viel schwächer und Methan CH4
überhaupt nicht, obwohl ein anderer Kohlenwasserstoff, wie Cyclopen-
tadien C5H 6 dieses wiederum stärker vermag (vgl. Seite 216)~ Der Hin-
weis auf die von Fall zu Fall ansteigende Dissoziationsenergie bildet noch
immer nur einen- wenn auch wertvollen- Teil einer thermodynamischen
Beschreibung. Wir möchten diese Reihenfolge auf der Grundlage einer
Wechselwirkung zwischen dem Wasserstoffatom und dem Sauerstoff- oder
Kohlenstoffatom und dem Einfluß der anderen im Molekül enthaltenen
Atome verstehen.
Moderne Chemie ist nicht mehr eine "Naturgeschichte", in der den Stu-
denten gesagt wird, daß Natriumchlorid von Natur aus völlig farblos und
in Wasser leicht löslich ist, während Silberjodid gelb und unlöslich ist,
jedoch bemerkenswerterweise am Licht schwarz wird. In diesen Fällen
vermögen wir bereits die Antwort zu geben, warum das so ist, wenn auch
die quantitative Berechnung häufig noch zu schwierig ist.
Die Wechselwirkung zwischen den Atomen bestimmt nicht nur, welche
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