Chemische Gleichgewichte in der Analytischen Chemie: Die Theorie der Säure-Base-, Komplexbildungs-, Fällungs- und Redoxgleichgewichte

265 Pages·2018·17.76 MB·German

by  Fritz Scholz

Fritz Scholz
Heike Kahlert
Chemische Gleichgewichte
in der Analytischen Chemie
Die Theorie der Säure-Base-,
Komplexbildungs-, Fällungs- und
Redoxgleichgewichte
Chemische Gleichgewichte in der
Analytischen Chemie
Fritz Scholz · Heike Kahlert
Chemische Gleichgewichte
in der Analytischen Chemie
Die Theorie der Säure-Base-,
Komplexbildungs-, Fällungs- und
Redoxgleichgewichte
Fritz Scholz Heike Kahlert
Institut für Biochemie Institut für Biochemie
Universität Greifswald Universität Greifswald
Greifswald, Deutschland Greifswald, Deutschland
ISBN 978-3-662-57452-2 ISBN 978-3-662-57453-9 (eBook)
https://doi.org/10.1007/978-3-662-57453-9
Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detail-
lierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.d-nb.de abrufbar.
Springer Spektrum
© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2018
Das Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung, die nicht
ausdrücklich vom Urheberrechtsgesetz zugelassen ist, bedarf der vorherigen Zustimmung des Verlags.
Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Bearbeitungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die
Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen.
Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt
auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen-
und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden
dürften.
Der Verlag, die Autoren und die Herausgeber gehen davon aus, dass die Angaben und Informationen in
diesem Werk zum Zeitpunkt der Veröffentlichung vollständig und korrekt sind. Weder der Verlag noch
die Autoren oder die Herausgeber übernehmen, ausdrücklich oder implizit, Gewähr für den Inhalt des
Werkes, etwaige Fehler oder Äußerungen. Der Verlag bleibt im Hinblick auf geografische Zuordnungen und
Gebietsbezeichnungen in veröffentlichten Karten und Institutionsadressen neutral.
Verantwortlich im Verlag: Rainer Münz
Springer Spektrum ist ein Imprint der eingetragenen Gesellschaft Springer-Verlag GmbH, DE und ist ein Teil
von Springer Nature
Die Anschrift der Gesellschaft ist: Heidelberger Platz 3, 14197 Berlin, Germany
Inhaltsverzeichnis
1 Einführung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
2 Das chemische Gleichgewicht ...................................... 3
2.1 Die Herausbildung der Lehre vom chemischen
Gleichgewicht ............................................... 4
2.2 Warum spielen chemische Gleichgewichte eine
besondere Rolle in der Konzentrationsanalytik? ..................... 8
2.3 Kann man die Geschwindigkeit der Einstellung eines
chemischen Gleichgewichts auch analytisch nutzen? ................. 8
2.4 Die thermodynamische Beschreibung des
chemischen Gleichgewichts ..................................... 8
2.5 Die Rolle der Entropie für die Gleichgewichtslage ................... 11
2.6 Die kinetische Beschreibung des chemischen Gleichgewichts .......... 12
2.7 Reversibilität und Irreversibilität chemischer Reaktionen
(chemischer Gleichgewichte) .................................... 13
2.8 Katalyse – der „Zauberweg“, die Einstellung von
Gleichgewichten zu beschleunigen ............................... 14
2.9 Leitfaden zur rechnerischen Behandlung chemischer
Gleichgewichte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
Literatur ......................................................... 15
3 Säure-Base-Gleichgewichte ........................................ 17
3.1 Die historische Entwicklung der Säure-Base-Theorien ................ 17
3.2 Die Quantifizierung der Säure- und Basestärke auf
der Basis der Brønsted-Lowry-Theorie ............................ 29
3.2.1 Säure-Base-Konstanten .................................. 29
3.2.2 Der pH-Wert ........................................... 34
3.2.3 Die Stärke von Säuren und Basen .......................... 36
3.2.4 Gesetzmäßigkeiten bei den Stärken anorganischer
Säuren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
V
VI Inhaltsverzeichnis
3.2.5 Gesetzmäßigkeiten bei den Stärken organischer
Säuren und Basen ....................................... 51
3.2.6 Nichtwässrige Lösungsmittel .............................. 53
3.3 Die mathematische und grafische Beschreibung
von Säure-Base-Gleichgewichten ................................ 58
3.3.1 Ein- und mehrbasige Säuren .............................. 58
3.3.2 pH-lgc-Diagramme ..................................... 60
i
3.3.3 Berechnung von pH-Werten mit Näherungsgleichungen ........ 67
3.3.4 pH-Werte von Salzlösungen ............................... 72
3.4 Der Protolysegrad und das Ostwald’sche Verdünnungsgesetz ........... 73
3.5 Säure-Base-Gleichgewichte von Aminosäuren ...................... 78
3.6 Säure-Base-Gleichgewichte an Festkörperoberflächen ................ 83
3.7 Pufferlösungen ............................................... 87
Literatur ......................................................... 91
4 Komplexgleichgewichte ........................................... 95
4.1 Ein- und mehrzähnige Liganden ................................. 95
4.2 Nebenreaktionskoeffizienten und effektive
Stabilitätskonstanten .......................................... 99
4.2.1 Nebenreaktionen der Liganden ............................ 99
4.2.2 Nebenreaktionen der Metallionen .......................... 100
4.2.3 Konditionelle (effektive) Stabilitätskonstanten ................ 101
4.2.4 Die pH-Abhängigkeit der Nebenreaktionskoeffizienten
und der effektiven Stabilitätskonstanten ..................... 102
4.3 Der Chelateffekt .............................................. 105
4.4 Anwendungen von Komplex-Gleichgewichten ...................... 107
Literatur ......................................................... 108
5 Löslichkeitsgleichgewichte ......................................... 109
5.1 Die Sättigungskonzentration .................................... 111
5.2 Die pH-Abhängigkeit der Sättigungskonzentration ................... 115
5.2.1 Die pH-Anhängigkeit der Sättigungskonzentration von
Metallhydroxiden, -oxid-hydroxiden und -oxiden .............. 115
5.2.2 Grafische Darstellung der Löslichkeit von
Metallhydroxiden als Funktion des pH-Werts ................. 118
5.2.3 Löslichkeitsgleichgewichte von Metallhydroxiden
in Anwesenheit von Komplexbildnern ....................... 122
5.2.4 Die pH-Abhängigkeit der Sättigungskonzentration
von Metallsulfiden ...................................... 127
5.3 Mitfällungen ................................................. 132
Literatur ......................................................... 135
Inhaltsverzeichnis VII
6 Redoxgleichgewichte .............................................. 137
6.1 Quantitative Beschreibung von Redoxgleichgewichten. . . . . . . . . . . . . . . . 139
6.2 Berechnung der Gleichgewichtskonstanten beliebiger
Redoxreaktionen ............................................. 144
6.3 Formalpotenziale ............................................. 147
6.3.1 Formalpotenziale, die nur Aktivitätskoeffizienten
berücksichtigen ........................................ 148
6.3.2 Formalpotenziale, die Aktivitätskoeffizienten und
Nebenreaktionen (Nebengleichgewichte) berücksichtigen ....... 149
6.4 pH-abhängige Redoxpotenziale .................................. 152
6.4.1 Redoxgleichgewichte, an denen Säure-Base-
Gleichgewichte beteiligt sind, die sich experimentell
von den Elektronenübertragungen abtrennen lassen ............ 152
6.4.2 Redoxgleichgewichte, an denen Säure-Base-
Gleichgewichte beteiligt sind, die sich experimentell
nicht von den Elektronenübertragungen abtrennen lassen ........ 157
6.5 Beziehungen zwischen den Standardpotenzialen von
Elementen mit mehreren Oxidationsstufen:
Die Luther’sche Regel ......................................... 159
6.6 Biochemische Standardpotenziale ................................ 162
6.7 Redoxpotenziale in nichtwässrigen Lösungsmitteln .................. 163
6.8 Grafische Darstellung von Redoxgleichgewichten ................... 164
6.9 Kinetische Aspekte von Redoxgleichgewichten ..................... 167
Literatur ......................................................... 169
7 Titrationen ...................................................... 171
7.1 Historische Einführung ........................................ 171
7.2 Allgemeine Theorie der Titrationen ............................... 176
7.3 Titrationsvarianten ............................................ 178
7.3.1 Direkte Titration ........................................ 178
7.3.2 Inverse Titration ........................................ 178
7.3.3 Rücktitration. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
7.3.4 Substitutionstitration .................................... 181
7.3.5 Indirekte Titration ...................................... 181
7.4 Theoretische Betrachtungen und grafische Darstellung des
Verlaufs einer Titration ........................................ 182
7.4.1 Säure-Base-Titrationen .................................. 184
7.4.2 Komplexometrische Titrationen ............................ 193
7.4.3 Fällungstitrationen ...................................... 199
7.4.4 Redoxtitrationen ........................................ 204
VIII Inhaltsverzeichnis
7.5 Indikationsverfahren für Titrationen .............................. 212
7.5.1 Klassische Verfahren .................................... 212
7.5.2 Titrationsfehler bei klassischen Titrationen ................... 227
7.5.3 Instrumentelle Indikationsverfahren für Titrationen ............ 234
Literatur ......................................................... 247
Personenverzeichnis ................................................. 249
Sachverzeichnis ..................................................... 251
Einführung 1
Chemische Gleichgewichte müssen auf der Grundlage der Gesetze der chemischen
Thermodynamik beschrieben werden und sind damit ein Teil der Physikalischen C hemie.
Im Laufe der letzten hundert Jahre hat sich jedoch eine Arbeitsteilung durchgesetzt, in
der die Physikalische Chemie die chemischen Gleichgewichte insbesondere in Bezug
auf die Zustandsgrößen, beispielsweise die Freie Enthalpie, die Enthalpie und Entropie,
betrachtet, Temperatur- und Druckabhängigkeiten berechnet, Aktivitätskoeffizienten ein-
bezieht usw., während die Analytische Chemie die chemischen Gleichgewichte vor allem
unter dem Aspekt der chemischen Reaktionen und ihrer Anwendungen auf Titrationen
und Gravimetrie, d. h. auf die klassischen analytischen Verfahren, abhandelt. Obwohl die
Bedeutung dieser klassischen Analysenmethoden deutlich abgenommen hat, spielen sie
immer noch – und wahrscheinlich auch zukünftig – eine wichtige Rolle in der Routine-
analytik, aber auch als Basis von Standards für die instrumentellen Analysenverfahren.
Aus der universitären Ausbildung von Chemikern sind sie nicht wegzudenken, da sie
ein grundsätzliches Verständnis chemischer Reaktionen und chemischen Analysierens
vermitteln. Die „Chemischen Gleichgewichte“ sind so zu einem festen Bestandteil der
Analytischen Chemie geworden. Eine moderne Darstellung dieses Lehrgebietes muss
aber auch ihre Bedeutung zum Verständnis der Umwelt- und Biochemie einschließen.
Die mathematische Behandlung chemischer Gleichgewichte ist ebenfalls essenziell für
die Technische Chemie, worauf hier nicht eingegangen werden kann.
Ziel dieses Lehrbuches ist es, die Berechnung von Säure-Base-, Komplexbildungs-,
Fällungs- und Redoxgleichgewichten in Lösungen zu vermitteln. Das Buch enthält
Literaturhinweise, damit der Stoff vertieft werden kann. Naturgemäß sind das nicht nur
deutschsprachige Publikationen.
Es ist uns ein besonderes Bedürfnis, Herrn PD Dr. Richard Thede, Universität G reifswald,
Herrn Prof. Dr. Ingo Krossing, Universität Freiburg, und Frau Dr. Gisela Boeck, Universität
Rostock, für die sorgfältige Durchsicht von Teilen des Manuskripts und für eine Vielzahl an
© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2018 1
F. Scholz und H. Kahlert, Chemische Gleichgewichte in der Analytischen Chemie,
https://doi.org/10.1007/978-3-662-57453-9_1
2 1 Einführung
Hinweisen und Verbesserungen zu danken. Frau Anja Albrecht hat uns bei der Erstellung von
Abbildungen, der Literaturbeschaffung und dem Anlegen des Index unterstützt.
Beide Autoren erinnern sich mit Dankbarkeit an die Vorlesung „Chemische Gleich-
gewichte“, die sie an der Humboldt-Universität zu Berlin bei Prof. Dr. Günter Henrion
gehört haben und die den Keim für dieses Buch gelegt hat. Wir gratulieren ihm damit zu
seinem 85. Geburtstag am 3. Mai 2018.