Table Of ContentМинистерство образования и науки
Российской Федерации
Национальный исследовательский
ядерный университет «МИФИ»
В.Ф. Шамрай
Bi-ВТСП: СТРУКТУРА И СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ
Рекомендовано УМО «Ядерные физика и технологии»
в качестве учебного пособия
для студентов высших учебных заведений
Москва 2011
УДК 538.945(075)+548.3(075)
ББК 22.36я7
Ш 19
Шамрай В.Ф. Bi-ВТСП: СТРУКТУРА И СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ:
Учебное пособие. М.: НИЯУ МИФИ. 2011. – 64 с.
Пособие предназначено для студентов 4-го и 5-го курсов НИЯУ МИФИ,
проходящих специализацию по структурно-фазовым состояниям материалов на
основе неорганических соединений, в том числе обладающих сверхпроводящими
свойствами. В нем приведены расширенные, по сравнению с курсом, сведения о
кристаллических структурах семейства высокотемпературных сверхпроводников
типа висмутовых купратов.
Рассматривается, каким образом слоистый характер кристаллических струк-
тур проявляется в сверхпроводящих свойствах материалов на основе Bi-ВТСП,
используемых в настоящее время в различных областях медицины и электронной
техники. Показано, каким образом знания кристаллических структур сверхпро-
водников реализуются в технологических решениях при получении этих мате-
риалов. Затронут методический аспект проблемы исследования кристаллических
структур и структурно-фазовых состояний высокотемпературных сверхпровод-
ников в связи с их сверхпроводящими свойствами.
Пособие составлено в соответствии с Государственным образовательным
стандартом по дисциплине «Структура и свойства сложных соединений».
Подготовлено в рамках Программы создания и развития НИЯУ МИФИ.
Рецензент проф. В.В. Кудинов
ISBN 978-5-7262-1552-5 © Национальный
исследовательский
ядерный университет
«МИФИ», 2011
Редактор Е.Г. Станкевич
Оригинал-макет изготовлен В.Ф. Шамраем
_________________________________________________________
Подписано в печать 15.11.2011. Формат 60×84 1/16.
Печ. л. 4,0. Уч.-изд. л. 4,0. Тираж 100 экз.
Изд. № 4/2. Заказ 76.
________________________________________________________
Национальный исследовательский ядерный
университет «МИФИ». 115409, Москва, Каширское ш., д. 31.
ООО «Полиграфический комплекс «Курчатовский».
144000, Московская область, г. Электросталь,
ул. Красная, д. 42.
Введение
Высокотемпературные сверхпроводники на основе купратов
(ВТСП) в настоящее время начинают реально применяться в элек-
тротехнике медицине и аэрокосмической технике. Критическая
плотность тока многожильных композитов из висмутовых высо-
котемпературных сверхпроводников (Bi-ВТСП) в серебряной обо-
лочке достигает значений j ~2×105 А/см2 при 4,2 К во внешнем
C
магнитном поле Н ~ 10 Тл. В сильных магнитных полях
(Н >10 Тл) она превышает значения критической плотности тока
не только ниобий-титановых, но ниобий-оловянных композитов.
Композиты на основе Bi-ВТСП демонстрируют также прекрасные
характеристики критического тока при азотных температурах:
j ~2×105 А/см2. Все это открывает возможности использования
C
сверхпроводящих материалов на основе Bi-ВТСП в таких устрой-
ствах, как накопители энергии, линии передач электроэнергии,
трансформаторы, ограничители тока, сепараторы и др.
Bi-ВТСП привлекают внимание благодаря неординарной связи
между специфическими особенностями их кристаллических
структур и сверхпроводящими характеристиками, и многие во-
просы, возникающие при разработке технологий материалов на их
основе, не могут быть решены без учета этих особенностей. Кри-
сталлические структуры Bi-ВТСП представляют собой простран-
ства с ограниченной размерностью, слоистый, квазидвумерный
характер этих структур определяет резкую анизотропию их физи-
ческих свойств. Вследствие этого специфические особенности вы-
сокотемпературных сверхпроводников (выраженная зависимость
критического тока от температуры; уширение температурного ин-
тервала перехода в сверхпроводящее состояние в магнитном поле;
эффект крипа магнитных вихрей при температурах заметно более
низких температуры перехода в сверхпроводящее состояние) вы-
ражены у них в наиболее резкой форме. Анизотропный характер
Bi-ВТСП следует учитывать в проблеме технологии сверхпрово-
дящих материалов при формировании микроструктур поликри-
сталлических материалов с выраженной кристаллографической
текстурой.
Кристаллические структуры Bi-ВТСП интересны тем, что в
них нарушена трансляционная симметрия. Поэтому для анализа
их структурных особенностей необходимо привлечение форма-
3
лизма многомерных пространств, который также используется для
описания структур с нарушенной симметрией, таких как квазик-
ристаллы и аморфные вещества.
Следует обратить также внимание на то, что Bi-ВТСП вхо-
дят в семейства «высокотемпературных» ВТСП, у которых темпе-
ратура сверхпроводящего перехода порядка или свыше 100 К. До
настоящего времени феномен сверхпроводимости при таких вы-
соких температурах не получил однозначного объяснения, и ис-
следования кристаллических структур, очевидно, весьма актуаль-
ны для понимания самого явления высокотемпературной сверх-
проводимости.
ГЛАВА 1. Кристаллические структуры и сверхпроводимость
Bi-ВТСП
Наибольший интерес среди высокотемпературных сверх-
проводников представляют соединения, на основе которых могут
быть разработаны сверхпроводящие материалы, способные экс-
плуатироваться в системах, где в качестве криогента используется
жидкий азот (Т = 77 К). К их числу следует отнести Tl-, Hg-, Bi- и
Y-ВТСП. Среди них наибольший прогресс в плане разработки ма-
териалов, пригодных для практического применения, достигнут
при использовании соединений Bi Sr Ca Cu O , YBa Cu O и
2 2 2 3 10+x 2 3 6+x
Bi Sr CaCu O .
2 2 2 8+x
Кристаллические структуры всех высокотемпературных
сверхпроводников, сформированы по модульному принципу; при-
нимается [1], что структурным элементом, ответственным за
сверхпроводимость в них, являются сетки CuO [2].
2
1.1. Кристаллические структуры ВТСП типа купратов
Основной координационный многогранник меди в структурах
ВТСП представлен плоским четырехугольником CuO с атомом
4
меди в центре. Один из основных мотивов, возникающих при объ-
единении таких комплексов, это цепочка, образованная четырех-
угольниками CuO , имеющими общие вершины, в которой рас-
4
стояния d ~3,9 Å. Характерная особенность кристаллических
Cu-Cu
структур сверхпроводящих купратов, к семейству которых обычно
относят ВТСП, состоит в наличии двумерных бесконечных сеток
CuO , образующихся объединением этих цепочек таким образом,
2
4
что у них общими оказываются вершины. С щелочно-земельными
катионами Ca, Sr, Ba и Y сетки CuO образуют модули А B CuO ,
2 x y 2
(А-Ba, Sr; B-Ca, Y), включающие также, помимо медь-
кислородных сеток, слои кальция, стронция, бария и иттрия, кото-
рые расположены выше и ниже этих сеток.
В структурах ВТСП модули А B CuO , или пакеты таких мо-
x y 2
дулей, образующих блоки c перовскитоподобной структурой, раз-
делены одинарными или двойными слоями М-O, где М-Hg, Bi, Tl,
Cu. Слои М-О рассматриваются иногда [3] как «блокирующие»,
препятствующие разрастанию перовскитных блоков. Композит-
ные структуры ВТСП, возникающие в результате объединения
модулей А B CuO и слоев М-O, формируют структурные серии, в
x y 2
которых число модулей k в перовскитном блоке может изменяться
в пределах 1<k<9.
Среди сверхпроводящих купратов, где в качестве металла М
выступает таллий, А = Ва, В = Са, или таллиевых сверхпроводни-
ков Tl-ВТСП, известны структуры как с одинарными, так и двой-
ными слоями М-О. При увеличении числа модулей в перовскит-
ных блоках структур этих соединений образуются гомологические
ряды фаз, химический состав которых определяется соответствен-
но формулами TlBa Ca Cu O (для структур с одинарными
2 n-1 n 2n+3
слоями Tl-O) [4–8] и Tl Ba Ca Cu O (для структур с двойными
2 2 n-1 n 2n+4
слоями М-О) [9–12]. Среди сверхпроводников и той и другой
групп имеются представители, обладающие критической темпера-
турой превышающей 100 К. В первой группе: TlBa Ca Cu O или
2 2 3 y
Tl-1223, n=3, Т =110 К; TlBa Ca Cu O или Tl-1234),n=4, Т =103
К 2 3 4 y К
К, во второй: Tl Ba CaCu O или Tl-2212, n=2, Т =113 К;
2 2 2 y К
Tl Ba Ca Cu O или Tl-2223, n=3, Т =125 К и Tl Ba Ca Cu O или
2 2 2 3 y К 2 2 3 4 y
Tl-2234, n=4, Т =127 К. Элементарные ячейки структур двух пред-
К
ставителей из второго гомологического ряда для n=2 и 3 приведе-
ны на рис. 1. Как видно, перовскитные блоки структур этих со-
единений содержат соответственно две и три сетки CuO . Они
2
разделены сдвоенными слоями Tl-O, в первом приближении
имеющими мотив NaCl. Слои Ва-О как бы сцепляют между собой
перовскитные блоки и двойные слои Tl-O. Структуры Tl-ВТСП,
содержащие одинарный разделительный слой и соответственно
две и три сетки CuO ,приведены на рис. 2.
2
5
а б
Рис. 1. Кристаллические структуры: Tl-2212 (а) и Tl-2223 (б) [5]
6
Ртутные сверхпроводники (Hg-ВТСП) являются абсолютными
«рекордсменами» как по величине критической температуры, так
и числу сеток CuO , присутствующих в их структуре [13–16].
2
а б
Рис. 2. Кристаллические структуры: TlBaCaCu O (а) и TlBaCaCu O (б) [5]
2 1 2 δ 2 2 3 δ
Главное отличие состоит в том, что кислородные позиции в
разделительных слоях (Tl-O) заполнены частично. Этот дефицит
кислорода создает определенные трудности при синтезе и опреде-
ляет относительную нестабильность Hg-ВТСП.
Сверхпроводящие купраты на основе иттрия (Y-ВТСП) обла-
дают заметно более низкой критической температурой, по сравне-
нию с Hg-ВТСП и Tl-ВТСП, в то же время материалы на основе
соединения YBa Cu O или Y-123 в настоящее время находят
2 3 7-δ
наибольшее практическое применение в устройствах криогенной
техники, где в качестве криоагента применяют жидкий азот. В
структуре стехиометрического YBa Cu O [17–19], критическая
2 3 7-δ
температура которого Т =93 К, перовскитный блок содержит две
К
сетки CuO , а в разделительном слое Cu-O атомами кислорода за-
2
няты только центры ребер b элементарной ячейки (рис. 3).
7
В структуре дефицитного по кислороду Y-123 центры ребер b
не заняты, и стехиометрия этого соединения может быть пред-
ставлена формулой YBa Cu O . Это соединение не сверхпровод-
2 3 6
ник. К семейству Y-ВТСП относятся также соединения YBa Cu O
2 4 8
или Y-124 (Т ~ 80 К) и Y Ba Cu O . Характерная особенность
К 2 3 7 15
кристаллических структур этих соединений состоит в том, что
разделительный слой в них сформирован с участием двойных це-
почек медь–кислород, имеющих общие вершины.
Рис. 3. Кристаллическая структура YBaCu O [19]
2 3 7
Приведенные на рис. 1–3 модели дают только общее пред-
ставление о кристаллических структурах указанных ВТСП. Дей-
ствительные структуры значительно сложнее, поскольку они за-
метно искажены и содержат дефекты замещения.
1.2. Особенности кристаллических структур Bi-ВТСП
Искажения мотивов кристаллических структур высокотемпе-
ратурных сверхпроводников проявляются в наибольшей степени и
изучены подробнее всего для Bi-ВТСП. Наиболее известные
ВТСП висмутовой серии представлены тремя сверхпроводниками:
Bi Sr CuO (Bi-2201), Bi Sr CaCu O (Bi-2212) и Bi Sr Ca Cu O
2 2 6 2 2 2 8 2 2 2 3 10
8
(Bi-2223), из которых только два последних с величинами крити-
ческих температур, соответственно Т = 85–90 К и 110–115 К,
К
можно отнести к высокотемпературным ВТСП. В перовскитном
блоке структуры соединения Bi-2212 присутствуют две сетки
CuO , в структуре соединения Bi-2223 – три. Имеются сообщения
2
о том, что, помимо приведенных выше трех членов ряда соедине-
ний с общей формулой Bi Sr Ca Cu O (n=0, 1, 2), в многофаз-
2 2 n-1 n 2n+4
ных пленках и порошках были идентифицированы соединения Bi-
2234 (n=3) и Bi-2245 (n=4), обладающих критическими температу-
рами 90–95 и 75 К [20]. Отдельное существование этих фаз под-
тверждено методами рентгенофазового и рентгеноспектрального
анализов, электронной микроскопии и микродифракции электро-
нов. Указывается, что эти фазы могут быть стабилизированы вве-
дением легирующих добавок свинца.
Основной структурный мотив Bi-ВТСП подобен структурам
двухслойных Tl Ba Ca Cu O фаз (см. рис. 1), только вместо
2 2 n-1 n 2n+4
таллия в разделительных слоях находится висмут, с тем различи-
ем, что оси элементарной ячейки в них обычно выбирают не вдоль
первых, как в таллиевых сверхпроводниках, а вдоль вторых по
величине трансляций решетки. Их реальные структуры также не-
сколько отличаются, вследствие разных размеров и электронных
конфигураций Bi3+ и Tl3+. В отличие от Tl сверхпроводников, где
расстояния в разделяющем слое между соседними сетками TlO
составляет всего 2,0 Å, расстояние между соседними сетками BiO
у Bi-ВТСП велико (~3,0 Å).
Наиболее существенное отличие структур Bi Sr Ca Cu O
2 2 n-1 n 2n+4
от Tl Ba Ca Cu O структур определяется наличием в них не-
2 2 n-1 n 2n+4
соразмерных модуляций. Их возникновение обусловлено размер-
ным несоответствием между Cu-O расстояниями в перовскитном
блоке и определяемыми ионной связью расстояниями трехвалент-
ного висмута с координирующими его атомами кислорода. Эти
модуляции стимулируются поглощением сверхстехиометрическо-
го кислорода разделительным слоем Bi O и проявляются в значи-
2 2
тельных смещениях всех атомов решеток Bi-ВТСП.
Модулированные смещения не единственный источник иска-
жений кристаллических структур Bi-ВТСП; в них наблюдаются
обычно выраженные эффекты катионных замещений. Так, в мно-
гочисленных исследованиях структуры соединения Bi-2212 обыч-
но фиксируются значения коэффициента заполнения позиций Ca,
9
превышающие 1, что свидетельствует о частичном замещении
кальция более тяжелыми катионами. Наличие возникающих в ре-
зультате таких замещений точечных дефектов часто связывают с
возможностью повышения критической плотности тока в мате-
риалах на основе Bi-ВТСП.
В табл. 1 и 2 приведены основные параметры, характеризую-
щие структуру соединения Bi Sr CaCu O , по результатом уточ-
2 2 2 8+δ
нений, выполненных рентгеноструктурными и нейтронографиче-
скими методами на порошках и монокристаллах этого соединения,
обладающих высокими значениями критической (свыше 80 К)
температуры [21–25].
Как видно из табл. 1, значения координат атомов по данным
различных работ находятся в удовлетворительном соответствии
между собой. В то же время несколько различаются значения, ха-
рактеризующие занятости позиций, однако все они указывают на
то, что в позициях кальция и стронция могут находиться чужие
катионы или дефекты, а позиции меди заняты полностью.
Результаты всех указанных работ фиксируют весьма значи-
тельные отклонения атомов кислорода и катионов от средних или
правильных позиций. Такие атомные смещения в решетке Bi-2212,
связываются, прежде всего, с образованием модулированной
структуры, которая как бы задается слоем Bi-O. Рассматриваются
различные механизмы формирования модулированной структуры
в результате атомных перемещений висмута и кислорода в слое
Bi O . Ниже рассматривается модель, предложенная в [26].
2 2
В гипотетической модели структуры Bi-2212, образованной
правильными или средними позициями атомов, слой Bi O имеет
2 2
структуру типа NaCl, в которой атомы висмута образуют квадра-
ты, центрированные атомами кислорода. Однако при таком распо-
ложении кислорода и висмута расстояния Bi-O имеют слишком
большую величину ~2,7 Å. Чтобы реализовать стандартную для
катиона Bi3+ зонтично-тригональную координацию с расстояния-
ми d ~2,2 Å, атомы О должны сместиться из центров квадратов
Bi-O
к одной из его сторон (рис. 4).
При коррелированном смещении атомов кислорода в слое
формируются зигзагобразные цепочки Bi–O–Bi и появляется вы-
деленное направление вдоль направления оси b. Топология этих
цепочек зависит от типа коррелированных смещений. Если сме-
щения во всем объеме кристалла одни и те же, как это имеет место
10
