Table Of ContentVOI-TZ-Proceedings - Beschichten mit Hartstoffen
Beschichten
•
mIt
Hartstoffen
Herausgegeben vom
VDI-Technologiezentrum
Physikalische Technologien
Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme
Beschichten mit HartstotTen / hrsg. yom VOl
Technologiezentrum Physikalische Technologien. [Red.
Konzeption: R.-J. Peters]. - DUsseldorf : VOl-VerI., 1991
(VOI-TZ proceedings)
NE: Peters, Ralph-JUrgen [Red.]; Technologiezentrum Physikalische
Technologien < DUsseldorf>
Herausgegeben yom: VDI-Technologiezentrum Physikalische Technologien,
DUsseldorf
Fachliche Konzeption: Dr. Ralph-JUrgen Peters
© YDI-Verlag GmbH, DUsseldorf 1992
Aile Rechte, auch das des auszugsweisen Nachdruckes, der auszugsweisen oder
yollstlindigen photomechanischen Wiedergabe (Photokopie, Mikrokopie) und das der
Ubersetzung, yorbehalten.
ISBN-13: 978-3-642-95827-4 e-ISBN-13: 978-3-642-95826-7
DOl: 10.1007/978-3-642-95826-7
Vorwort
Die Dlinnschichttechnologie gehort heute zu den bedeutendsten Schllissel
technologien der IndustrieHinder. Die Erzeugung von reibungs- und ver
schlei13mindernden Schichten ist heute neben der Mikroelektronik die Trieb
feder zur Unternehmung neuer Dlinnschichtverfahren geworden. Mit diesen
Verfahren werden in vieWiltiger Weise Hartstoffschichten erzeugt.
Hartstoffschichten gehoren zu den am best en untersuchten Schichtsystemen.
Das Wissen hierliber ist enorm und kaum noch zu libersehen. In diesem
Bereich der Dlinnschichttechnologien ist heute neben der Optik noch am
ehesten der Ansatz der ingenieurma13igen Konstruktion funktionaler Schicht
systeme moglich.
1m Rahmen der Kolloquienreihe "Moderne Oberflachen-und Dlinnschicht
technologien - Verfahren und Anwendungen" des VDI-Technologiezen
trums, aus der die vorliegenden Beitrage stammen, wurde versucht, einen
Uberblick liber die Verfahrens- und Anwendungsvielfalt aber auch die Her
stellungsprobleme von Hartstoffschichten zu geben. Das VDI-Technologie
zentrum arbeitet im Auftrag und mit Unterstlitzung des Bundesministers fUr
Forschung und Technologie (BMFT).
Dr. L. Cleemann
GeschaftsfUhrer des VDI-Technologiezentrums
v
Inhaltsverzeichnis
Hartemeehanismen in Hartstoffsehiehten
Kriterien fUr die anwendungsbezogene Auswahl von
Hartstoffsehiehten ............................................... 19
Hartstoffsehichten in der Mikroelektronik ......................... 40
Anforderungen an dekorative harte Sehiehten ...................... 51
Eigenspannungsmessungen an Hartstoffsehichten ................... 79
Probleme der Lohnbesehiehtung - Qualitatssicherung .............. 100
Die PVD-Besehiehtung aus der Sieht des WerkstofTherstellers 106
Silbemes TiN dureh Magnetronsputtem und seine
Anwendungsbeispiele ............................................ 121
Das unbalaneierte Magnetron ..................................... 129
Plasmanitrieren von Titan und Titanlegierungen ................... 163
Oberfiaehenbehandlung von TI-Werkstoffen mit
CO -Hoehleistungslasem ......................................... 176
2
Ionenstrahlmisehen von Hartstoffsehiehten ........................ 188
Modeme Entwieklungen auf dem Gebiet der CVD-Besehiehtung
von Hartmetallen ................................................ 205
MOCVD fUr Hartstoffe .......................................... 221
Plasma-CVD-Besehiehtung von Hartmetallen ...................... 239
Neue Sehiehtsysteme mit dem ARC-PVD-Verfahren ................ 250
Korrosionssehutz mit PVD-Sehichten auf Cr-Basis ................. 263
Korrosionsverhalten von Are-PVD-Sehiehten ...................... 273
Faktendatenbank fUr Hartstoffsehiehten ........................... 289
Saehregister ..................................................... 294
VII
Hirtemechanismen in
Hartstoffschichten
R. Elsing
1 Einieitung
Unter Harte versteht man den Widerstand, den ein Korper oder eine Oberfla
che dem Eindringen eines anderen Korpers, des Priifkorpers, entgegensetzt.
Dieser Widerstand wird gemessen als die bleibende Verformung eines soge
nannten Harteeindruckes, der unter genormten Bedingungen hergestellt wur
de. Hartstoffe sind Materialien, bei denen diese Harte (bzw. dieser Wider
stand) mehr als 1000 Vickerseinheiten betragt.
Dieser Widerstand, den die Oberflache dem Eindringen des Priifkorpers
entgegensetzt, hangt eng mit der plastischen Verformbarkeit und diese wie
derum mit dem Gitteraufbau, den Gitterstorungen etc. zusammen. Somit
sind die Mechanismen, die die Harte eines Hartstoffes ganz allgemein und
auch die Harte einer Hartstoffschicht im besonderen bedingen, zunachst und
vor allem aus dem mikrostrukturellen Aufbau des Werkstoffes selbst und
dem EinfluB des Beschichtungsverfahrens auf diese Mikrostruktur zu erklii
ren. Aber auch die Unterlage der Hartstoffschicht, das Substrat, erweist sich
bei Hartstoffschichten als ein die Harte mitbestimmender Faktor.
Die nachfolgenden AusfUhrungen werden teilweise auf das Beispiel eines
bestimmten PVD-Verfahrens bezogen, fUr andere Beschichtungsverfahren
lassen sich aber ahnliche Uberlegungen anstellen.
2 Werkstoftbedingte Faktoren
Der erste und wesentliche, die Harte einer Hartstoffschicht bestimmende
Faktor ist die Harte des Schichtwerkstoffes selbst. Bekanntlich existieren eine
Reihe von Materialien, deren Bezeichnung "Hartstoffe" bereits auf ihre au
Berordentliche Harte hinweist. Man kann sie in metallische, nichtmetallische
und superharte Stoffe einteilen, wobei die Unterscheidung in metallisch und
nichtmetallisch im wesentlichen durch den metallischen Charakter bzw.
durch die elektrische Leitrahigkeit zustande kommt.
Hartstoff Dichte Schmelzpunkt Vickersharte
in g cm-3 in K HV
TiC 4,93 3420 _3000
ZrC 6,73 3803 2925
HfC _12 4163 2913
VC 5,36 3083 2094
NbC 7,56 3753 1961
TaC 14,3 4153 1599
Cr3C2 6,68 2163 1350
M02C 8,9 2683 1499
WC 15,7 2993 1780
TiN 5,43 3478 1994
ZrN 7,09 3253 1520
TiB2 4,50 3253 3300
ZrB2 6,17 3313 2252
TiSi2 4,39 _1800 892
MoSi2 _6 2303 1200
WSi2 2438 1074
LaB6 4,76 2803 2770
UC 12,97 2588 923
Bild 1: Eigenschaften einiger metallischer Hartstoffe [1]
Es handelt sich im wesentlichen urn Karbide, Nitride, Boride und Silizide der
IV., V. und VI. Hauptgruppen des Periodensystems der Elemente. Neben der
auBerordentlichen Harte besitzen diese Stoffe durchweg Schmelzpunkte von
z. T. weit i.iber 2000 K. Vom Standpunkt der Kristallographie aus gesehen
sind die Karbide und Nitride hochsymmetrische Einlagerungsverbindungen,
wenn das Atomradienverhaltnis r/rm zwischen 0,43 und 0,59 liegt.
Sie kristallisieren zum graBen Teil in der B 1-Struktur des Steinsalzes, es
konnen aber auch andere Strukturtypen wie hexagonal oder hexagonal dich
test gepackt auftreten.
Sind die Nichtmetallatome so graB, daB keine Einlagerungsverbindungen
auftreten konnen, wie z. B. bei den Metalloiden Bor und Silizium, so entste
hen meist komplizierter aufgebaute Strukturen hexagonaler, rhombischer
oder tetragonaler Bauart. Speziell die Boride sind gekennzeichnet durch die
Tendenz, starke kovalente B-B-Bindungen einzugehen, was zur Ausbildung
von Borketten und -netzwerken ftihrt.
2
Beispiele:
TiN TiC
Zr N Zr C
HfC
VN VC
NbN NbC
To C
CrN
Bild 2: Steinsalzstruktur (B 1)
Nichtmetallische Hartstoffe sind in Bild 3 zusammengestellt. Auch sie besit
zen neben ihrer hohen Harte eine sehr hohe Schmelztemperatur, der nicht
metallische Charakter ergibt sich aus einer geringen thermischen und elektri
schen Leitnihigkeit. Weiterhin in der Tabelle in Bild 3 aufgefl.ihrt sind die
superharten Stoffe wie Diamant, CBN und Siliziumnitrid mit Vickersharten
bis zu 5 000 oder sogar 10 000.
Dichte Schmelz- Yickershiirte
temperatur
ingcm'3 in K HY
Borkarbid B4C 2,52 2720 4950
Siliziumkarbid SiC 3,2 _2500 3500
Berylliumkarbid Be2C 2,26 > 2200
Bomitrid BN(hexa-
gon.) 2,25 3270 2 Mohs
Aluminiumnitrid AIN 3,05 2670 1230
Siliziumnitrid Si3N4 3,44 2170 3340
Siliziumborid SiB6 2,43 2220 2450 ... 2800
Bor B 2,34 _2300 _2000
Sinterkorund Al203 3,8 ... 3,9 2320 2800
Berylliumoxid BeO 3,03 2843 1230 ... 1490
Zirkoniumoxid zr02 5,56(monokl.)
6,27(kub.) 2963 1200
Magnesiumoxid MgO 3,65 3073 745
Chromoxid Cr203 5,21 2573 2915
Diamant C 3,52 3970± 100 10000
Bomitrid BN(kub.) 3,45 _3300
Bild 3: Eigenschaften nichtmetallischer Hartstoffe und superharter Stoffe [1]
3
~ Ar Ar.N2 Ar .CH4 Ar.02 ~r.N2.CH4 Ar .N2.02
Target
Ti Ti Ti2N.TiN TiC TiO.Ti02 TiNXCy
TiC TiC TiCXNy
TiN TiN
TiAlx TiAlxN TiAlxC
TiZrx TiZrxN TiZr xC
TiHfx TiHfxN
AI AI AIN
AI203 AI203 AIOXNy AIOxCy AIOXNyC
Z
Ti-AI203 TiAlxOy TiAlxOyNz
TiAlxVy TiAlxVyN TiAlxV y C TiAlxV y NUC~
Cr Cr Cr2N.CrN CrXCy
CrAlx CrAlxN CrAlxC
W W2N.WN W2C.WC
WCrx W- Cr-N WCrxC
To ToN ToC ToNXCy
Si Si-N Si-C Si-O
SiC Si-C Si-C-N Si-C
Si3N4 Si-N Si-N Si-C-N
AIXSiy AI-Si-N Si-AI-O-N
TiB2 TiB2 Ti-B-N Ti-B-C Ti-B-N-C
Bild 4: Einfache und komplexe HartstofTschichten, hergestellt mit den angegebenen
Target-Gas-Kombinationen [2]
Urn die Mechanismen zu verstehen, die die Harte dieser und auch bereits der
metallischen Hartstoffe bestimmen, reichen allein kristallographische Be
trachtungen tiber Atomabstande etc. aber nicht aus. Hier mtissen grundle
gende Zusammenhange tiber die Anteile der verschiedenen Bindungsarten in
den Gittem und deren Stabilitat aufgeklart werden. Auf die Darstellung
4
dieser Zusammenhlinge - wenn sie tiberhaupt geschlossen moglich ist - solI
an dieser Stelle jedoch verzichtet werden.
1m Zusammenhang mit Schichten aus Hartstoffen wichtig und erwahnens
wert ist aber die Tatsache, daB viele der genannten binaren Verbindungen
eine betrachtliche LOslichkeit ftireinander besitzen und daB auBerdem so
wohl die Metall- als auch die Metalloidatome in den genannten Verbindun
gen teilweise durch andere ersetzt werden konnen.
So zeigt Bild 4 eine Aufstellung von einfachen und komplexen Hartstoff
schichten, wie sie durch Sputtertechniken hergestellt werden konnen.
Ohne auf das Verfahren naher eingehen zu wollen, laBt sich doch erkennen,
daB sich, ausgehend von relativ einfach aufgebauten Targets, durch Zugabe
von verschiedenen Reaktivgasen unter Ausnutzung der Loslichkeits- und
Substituierbarkeitsprinzipien - wie oben beschrieben - eine Vielzahl von
Materialien zu Schichten verarbeiten laBt, die den Namen "Hartstoffschich
ten" verdienen. Es ist aber auch klar, daB hier, bedingt durch die Vielfalt und
Variierbarkeit der moglichen Zusammensetzungen, durch Beschichtungsver
fahrensparameter die Harte dieser Schichten mitbestimmt wird. Auf einige
dieser Parameter wird im folgenden eingegangen.
3 Verfahrensbedingte EinfluBfaktoren
Zuvor und zur Erklarung wird jedoch ein kurzer Uberblick tiber die PVD
Verfahren im allgemeinen und tiber die Funktionsweise des Magnetronsput
terns im besonderen gegeben, damit die Wirkungsweise der hartebestimmen
den Verfahrensparameter klar wird. Bild 5 zeigt in einer Zusammenstellung
, Bedampfen
,-- Dloden-system
f- Sputtern ----1 Trloden-System
I- Magnetron-System
I- Ionenstrohl-System
L
I
PhYS I ko II sche Gasphosen-
I - - DC-Gl1mm-Entlodung
oDscheldung, PVD
- HF-Gllmm-Entlodung
- Mognetron-Entlodung
- Ionenplatt leren - - Hohlkathoden-Bogen-Entladung
- Nledervol t-Bogen-Entladung
I- thermo Bogen (ARCl-Entiadung
~ Ionen-Cluster-Strahl
L- reaktive Var-Ianten dleser Verfahren
Bild 5: Einteilung der PVD-Prozesse
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