Band-gap engineering in semiconductors by isovalent substitutions alloys, superlattices, and

117 Pages·2008·6.37 MB·English

ETH Library
Band-gap engineering in
semiconductors by isovalent
substitutions
alloys, superlattices, and {delta}-Layers
Doctoral Thesis
Author(s):
Mäder, Kurt Alex
Publication date:
1992
Permanent link:
https://doi.org/10.3929/ethz-a-000653847
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Diss. ETH Nr. 9825
Band-Gap Engineering
in Semiconductors
by Isovalent Substitutions:
Alloys, Superlattices, and £-Layers
Abhandlung zur Erlangung des Titels
Doktor derNaturwissenschaften
der Eidgenössischen Technischen Hochschule Zürich
vorgelegt von
Kurt Alex Mäder
Dipl. Phys. ETH
geboren am 10. Januar 1962
von KirchbergSG
AngenommenaufAntragvon:
Prof. Dr. P. Wächter, Zürich, Referent
Prof. Dr. A. Baidereschi, Lausanne, Korreferent
Prof. Dr. F. Bassani, Pisa, Korreferent
PD Dr. H. von Känel, Zürich, Korreferent
1992
Meinen Eltern undmeinerFrau Susigewidmet
Zusammenfassung
In dieser Arbeit werden Methoden untersucht, mit welchen die optischen
Eigenschaften von Halbleitern verbessert werden können. Insbesondere bei Sili¬
ziumwäredieOptimierungdesoptischen Absorptionsvermögens wünschenswert,
daimZeitalterderKommunikationstechnologieHalbleitermitsehrgutenelektro-
optischen Eigenschaften benötigt werden. Bekanntlich sind für elektro-optische
Anwendungen Halbleitermit direkterEnergielücke wie GalliumarsenidundIndi-
umphosphiddemSiliziumweitüberlegen,welches eineindirekteEnergielückehat.
Wie können wir die elektronische Bandstruktur von Silizium "massschneidem,"
damit ähnlich günstige Eigenschaften wie in den genannten Materialien resul¬
tieren? Verschiedene Ansätze zum sogenannten "band engineering" oder "band
tailoring" werden in dieserArbeit behandelt.
Dankder enormen Fortschritte in den Kristallwachstumsmethoden verfügen
wir heute über verschiedene Möglichkeiten, die uns einem virtuosen "band tai¬
loring" näher bringen. In der vorliegenden theoretischen Studie beschäftigen wir
unsinsbesonderemit Legierungen (amBeispielderGermanium-Zinn Legierung),
mit Übergittern von Silizium und Germanium, und schliesslich mit ultradünnen
isovalenten Zwischenschichten in Halbleitern.
Im ersten Fall zeigen wir mit ab-initio Methoden, dass sich die elektroni¬
scheBandstruktureinerbinärenHalbleiterlegierungimwesentlichen durchlineare
Überlagerung der Bandstrukturen seiner Komponenten beschreiben lässt. Die
verschwindende Energielücke des reinen a-Zinns sorgt in der Germanium-Zinn
Legierung zu einer direkten Energielücke oberhalb eines Zinn-Anteils von 25%.
Erhöhen wir den Zinn-Anteil noch mehr, verringert sich die Energielücke, bis
sie schliesslich bei einem Gehalt von 75% null wird! Legieren ist demnach ein
ausserordentlich wirksames Mittelfür "band engineering."
Am Beispiel der Silizium-Germanium Übergitter zeigen wir, dass die Band¬
strukturdesneuen, synthetischen MaterialsinersterNäherunggutdurchdieein¬
fache Methode der "BriUouinzonen-Faltung" gegebenist. Anhand hochpräziser,
quantenmechanischer ab-initioRechnungen (Dichtefunktionaltheorie)diskutieren
wirdenEinflussderkünstlichenPeriodizitätdesÜbergitters, sowiederelastischen
Verspannung—hervorgerufendurch die beträchtliche Gitter-Fehlanpassung—auf
dieelektronischenEigenschaften. Wirfinden,dassesimPrinzipmöglichist,einen
synthetischen direkten Halbleiteraus den beiden indirekten Materialien Silizium
und Germanium herzustellen, dass aber gleichzeitig die strukturellen Bedingun¬
gen experimentell nur schwierig zu erreichen sind. Gleichzeitig ist die optische
Absorption durch die gefalteten quasi-direkten Übergänge nur schwach.
Anschliessend beschäftigen wir uns mit den im Laboratorium für Festkörper¬
physik entdeckten Ordnungsphänomenen an Silizium/Germanium Grenzflächen.
Sie sind nur schon deshalb von Bedeutung, weil sie die Bildung von perfekten
Grenzflächen behindern; zusätzlich stellen sie grundlegende FragenzurStabilität
und zum Phasendiagramm epitaktischer Systeme. Anhand eines einfachen Mod¬
ells zeigenwir, dass unter gewissen Bedingungeneine umgeordneteZoneaneiner
Silizium/Germanium Grenzfläche stabiler sein kann als die abrupte. Die sehr
kleine Energieskala verunmöglicht es allerdings, die experimentell gefundenen
Übergangstemperaturen zu erklären. Schliesslich untersuchen wir den Einfluss
der Ordnungsphänomene auf die elektronischen Eigenschaften. Die neu geord¬
nete Grenzfläche in einem Übergitter hat auf die Bildung einer quasi-direkten
Energielücke keinen Einfluss.
Als weitere Möglichkeit der Verbesserung optischer Eigenschaften schlagen
wir vor, isovalente Zwischenschichten in einen Halbleiter einzufügen. Trotz des
relativschwachen undkurzreichweitigen "Störpotentials" einerisovalentenVerun¬
reinigunggewährleistetdiezweidimensionaleAusdehnungderSchichtdieBindung
vonLadungsträgern. EineingesperrterLadungsträgerzeigteinzweidimensionales
Verhalten, und bindet via Coulombwechselwirkung einen Ladungsträgeranderen
Vorzeichens. Wir erwarten, dass eingesperrte Elektron-Loch Paare (zweidimen¬
sionaleExzitonen) die optischeAbsorptiondramatischerhöhen. Diesgilt füralle
Arten von Halbleitern, und ist deshalb auch für direkte Materialien interessant.
Ein mikroskopisches empirisches Modell erlaubt uns die Berechnung von Bin¬
dungsenergien und Wellenfunktionen dereingesperrten Löcher, bzw. Elektronen.
Wir untersuchen isovalente "5-Dotierung" in den MaterialienAluminiumarsenid,
Indiumphosphid, und Silizium. Unseres Wissens handelt essich bei dieserArbeit
umdie erstemikroskopische undin sich konsistente Beschreibungderisovalenten
5-Dotierung.
Abstract
The principal goal of this theoretical work is the identification of suitable
methods for the optimization ofthe optical properties ofindirect gap materials
suchasSilicon. Canwetailortheelectronicbandstructureofsemiconductorsina
way so as toenhance opticalabsorption? We considerthreedifferent approaches
of"bandengineering": alloying,superlatticeformation,andintralayerdeposition.
For Gei-jSn! alloys we show that the electronic band gaps are essentially
determined by linear interpolation between those of the constituents. We find
that an alloywith aSncontent ofmorethan25%has adirectenergygap,which
decreases tozero at aconcentrationof75%. It isarguedthatthealloyisthermo-
dynamicallyunstableagainstphaseSeparationforallcompositions. Havingfound
that alloying can be a powerfultoolfor band-gapengineering, we may askifthe
creation ofchemicalorderin a "virtual" alloy might give useven moreflexibüity
in tailoring the bands. We consider SinGe (001) superlattices, and elucidate
the delicate interplayof "BriUouin zone folding" and strain effects. A review of
experimental andtheoreticalresultsis given, andtheconditionsfortheexistence
of a quasi-dhect lowest energy gap are discussed. Ideally, the Substrate lattice
constant should be greater than that ofthe superlattice, and the periöd (n+m)
shouldbebetween8and12. Limitationstothegrowthofatomicallysharpinter-
facesinSi/Gesuperlatticesareimposedbytheintriguingatomicorderingpresent
both in Si/Ge alloys and in superlattices. We present model results indicating
the possibility ofinterface-confinedorder at zero temperature.
In superlattices, it is known that the optical absorption associated with the
quasi-direct transitionsisweak. Thesuperlatticeorderingpotentialisnotstrong
enough to mix the folded wave functions sufficiently with the non-folded ones,
which is necessary to outwit the wave-vector selection rule of light absorption.
What ifwe break the translational symmetry, which is responsible for this se¬
lection rule, in one directum completely? This leads us to isovalent "5-doping."
Theelectronicpropertiesofultrathinisovalentintralayersinsemiconductorsare
studied byconsidering themasatwo-dimensional arrayofshort-rangeisoelectro-
nic impurities. We show with empirical microscopic modeis that the intralayer
always introduces a bound State. Binding energies, wave functions, and two-
dimensional energy dispersion relations are calculated for 6-layers in AlAs, InP,
andSi. Incontrasttothesuperlatticeorderingpotential,whichmixeswavefunc¬
tions at discrete points in the BriUouin zone, the spatial confinement ofcarriers
ina 5-layerleadsto continuous mixing. Theinterband absorption isshowntobe
enhanced, indeed, even when excitonic effects are neglected. For Ge intralayers
in Si we give aquantitative estimate ofthe absorptioncoefficient.
Contents
1 Introduction 1
2 Band Structure and Instability ofGei_xSnx Alloys 5
2.1 Introduction 5
2.2 Method 6
2.3 Results and Discussion 7
2.4 Conclusions 12
3 Si-Ge Superlattices 13
3.1 Introduction 13
3.2 Experimental Results 15
3.3 Band Structure ofIdeal Si„Gem Superlattices 18
3.4 Non-Ideal Si-GeInterfaces: Ordering Phenomena 26
3.5 InfluenceofAtomic Orderon ElectronicProperties 39
3.6 Conclusions 47
4 Isoelectronic (5-Doping 49
4.1 Introduction 49
4.2 Koster-SlaterModelforIsoelectronicImpurities 51
4.3 Three-Band Model forIsoelectronic Hole Traps 56
4.4 Empirical Tight-Binding Green's Function Approach 61
4.5 Optical Properties ofIsoelectronic5-Layers 74
4.6 Conclusions and Outlook 78
A Appendix to Chapter 3 79
A.l Symmetry Properties ofSinGem (001) Superlattices 79
A.2 SpecialPointsfor SinGem Superlattices 81
A.3 Valence Force Field Model 85
B Appendix to Chapter 4 89
B.l Three-Band Hamiltonian 89
B.2 Empirical Tight-Binding Model 92
B.3 Perturbation Matrix (7(Q) 98
Bibliography 101
List of Tables
2.1 Structural parameters ofGe, o-Sn, and zb-GeSn 8
3.1 Transitions to the conduction bands in Si, Ge, and Si7/sGei/8 19
- • •
3.2 Superlattice LDA eigenvalues ofSi7Gei/Si(001) 21
3-3 Critical bulkenergies 32
3.4 Structuralparameters ofRS1- and RS2-Si2Ge2 41
3.5 LDA eigenvaluesofrhombohedral RS1, RS2, and Si.sGe.s 43
3.6 LDA eigenvalues for Si4Ge4 (1 x 2) and (1 x 1) 46
4.1 Bound states in Si:Ge(001)„ 71
A.l Space groups ofSinGem (001) superlattices 79
A.2 Compatibilityrelations in (001) superlattices 80
A.3 Dipole aUowed transitions at T 81
A.4 Fourierquadrature pointsfor Si„Gem (001) superlattices (I). 83
...
A.5 Fourier quadrature points for Si„Gem (001) superlattices (II).... 84
A.6 VFF parameters 87
B.l Band Parameters ofthe 3-Band Model 91
B.2 ETBM parameters 96
n
List of Figures
2.1 Totalenergy curves ofGe, zb-GeSn and a-Sn 7
2.2 Real space charge density contour plotsofzb-GeSn 9
2.3 LDA band structure E(k) ofzb-GeSn and VCA-Ge0.5Sno.5 10
....
2.4 LDAenergy gaps at T=0 K ofGe^Sn* 11
3.1 BriUouin zone foldingin a hypothetical Sis (001) superlattice ... 14
3.2 Energyband dispersion ofSirGei along [001] 23
3.3 Energy band dispersion ofSirGei alongM-T-Z 24
3.4 Projections ofthe (2 x 1) orthorhombicsuperceU 33
3.5 Critical excessenergiesAs^(j) 34
3.6 Critical excess energies in superlattices 37
3.7 Formation enthalpyAH(y,as) for7=RS1 38
3.8 BriUouin zone ofthetrigonal RS1 phase 42
3.9 Band structure ofRSl-Si2Ge2 44
3.10 Orthorhombic BriUouin zone projectedon the (x,y) plane .... 45
4.1 Bindingenergiesforoneand twoimpurity layers 59
4.2 Binding energies ofthe confined holes in AlAs:GaAi(001)n 63
4.3 Decay ofthe bound statesin AlAs:GaAi(001)i 64
4.4 Partial density ofstatesforAlAs:GaAi(001)„ 66
4.5 2-dimensionalband dispersion ofthe confined states 67
4.6 Bindingenergies forInP:Asp(001)„ 68
4.7 Bindingenergiesofthe confined holes in Si:Ge(001)„ 70
4.8 2-dimensional band dispersion in Si:Ge(001)2 73
iii
Chapter 1
Introduction
The present work has been completed in the course of an "inter-institutional"
project between the Laboratorium für Festkörperphysik at ETH Zürich and the
Institut de Physique AppUquee at EPF Lausanne. The idea was to furnish the
experimentalworkonSiheteroepitaxy donein Zürichwithcomplementarytheo¬
reticalstudies. The author has spent afraction w(t) oftimein the theorygroup
at EPF Lausanne, and 1—w(t) in Zürich, with w(t) decreasingstepwise in time
from one to almost zero. The title ofthe project was "Structuraland Electronic
Properties ofSi/Ge Superlattices." One aim ofthe project was the close coUab-
oration between theorists and experimentalists. In the view of the author, this
aimhas been achieved, although inmany cases the foUowing principle [1] proved
to hold
Principle 1 Experimentalandtheoreticalphysicistsneverworkonthesamephys-
icalsystem.
***
SUicon is the most widely used and best known material for semiconductor
devices. Amongitspropertieswhichmakeitsuperiortoothersemiconductors we
mention
• crystal growth: large diameter (200 mm) wafers by Czochralski technique
• doping: concentrations overnine decades (1012 - 1021 cm-3)
• passivation: high quality oxides (Si02) with low interface trap densities;
exceUent dielectric properties ofSi02, very thinfilms
• Integration density: MOSFET dimensions as smaU as 0.35 pm gate length
(hot-carrier-suppressed MOSFET [2, p. 3]). The present nmit in linear
dimensionis 0.1-0.15 micron corresponding to 109 transistors per chip!
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