Table Of ContentAATTMMOOSSPPHHEERRIICC MMEEAASSUURREEMMEENNTTSS DDUURRIINNGG PPOOPPCCOORRNN --
CCHHAARRAACCTTEERRIISSAATTIIOONN OOFF TTHHEE PPHHOOTTOOCCHHEEMMIISSTTRRYY OOVVEERR AA RRUURRAALL AARREEAA
PPhhoottoo oonn ccoovveerr:: AAeerriiaall vviieeww ooff tthhee PPOOPPCCOORRNN ssiittee ((pphhoottoo ttaakkeenn bbyy RR.. KKooppppmmaannnn))
AATTMMOOSSPPHHEERRIICC MMEEAASSUURREEMMEENNTTSS
DDUURRIINNGG PPOOPPCCOORRNN --
CCHHAARRAACCTTEERRIISSAATTIIOONN OOFF TTHHEE
PPHHOOTTOOCCHHEEMMIISSTTRRYY OOVVEERR AA RRUURRAALL AARREEAA
EEddiitteedd bbyy
11.. RRUUDDOOLLPPHH
CChheemmiissttrryy DDeeppaarrttmmeenntt aanndd CCeennttrree ffoorr AAttmmoosspphheerriicc CChheemmiissttrryy,,
YYoorrkk UUnniivveerrssiittyy,, TToorroonnttoo,, CCaannaaddaa
aanndd
RR..KKOOPPPPMMAANNNN
IInnssttiittuuttee ffoorr AAttmmoosspphheerriicc CChheemmiissttrryy,,
RReesseeaarrcchh CCeennttrree JJiiUUiicchh,, GGeerrmmaannyy
RReepprriinntteedd ffrroomm JJoouurrnnaall ooff AAttmmoosspphheerriicc CChheemmiissttrryy
VVoolluummee 3311,, NNooss.. 11--22 ((11999988))
SSPPRRIINNGGEERR--SSCCIIEENNCCEE++BBUUSSIINNEESSSS MMEEDDIIAA,, BB..VV..
Library of Congress Cataloging-in-Publication Data
A c.I.P. Catalogue record for this book is available from the Library of Congress.
ISBN 978-90-481-5158-5 ISBN 978-94-017-0813-5 (eBook)
DOI 10.1007/978-94-017-0813-5
Printed an acid-free paper
AII rights reserved
© 1998 Springer Science+Business Media Dordrecht
Originally published by Kluwer Academic Publishers in 1998
Softcover reprint of the hardcover 1s t edition 1998
No part of the material protected by this copyright notice may be reproduced or
utilized in any form or by any means, electronic or mechanical,
incIuding photocopying, recording or by any information storage and
retrieval system, without written permission from the copyright owner
TTaabbllee ooff CCoonntteennttss
EEddiittoorriiaall:: OObbjjeeccttiivveess ooff tthhee PPOOPPCCOORRNN CCaammppaaiiggnn
CC.. PPLLAASSSS--DDUULLMMEERR,, TT.. BBRRAAUUEERRSS aanndd JJ.. RRUUDDOOLLPPHH // PPOOPPCCOORRNN:: AA FFiieelldd
SSttuuddyy ooff PPhhoottoocchheemmiissttrryy iinn NNoorrtthh--EEaasstteerrnn GGeerrmmaannyy 55
TT.. BBRRAAUUEERRSS,, HH..--PP.. DDOORRNN,, HH.. KKOOCCHH,, AA.. BB.. KKRRAAUUSS aanndd CC.. PPLLAASSSS--DDUULLMMEERR //
MMeetteeoorroollooggiiccaall AAssppeeccttss,, OOzzoonnee,, aanndd SSoollaarr RRaaddiiaattiioonn MMeeaassuurreemmeennttss DDuurriinngg
PPOOPPCCOORRNN 11999944 3333
RR.. KKOOPPPPMMAANNNN,, CC.. PPLLAASSSS--DDUULLMMEERR,, BB.. RRAAMMAACCHHEERR,, JJ.. RRUUDDOOLLPPHH,,
HH.. KKUUNNZZ,, DD.. MMEELLZZEERR,, PP.. SSPPEETTHH // MMeeaassuurreemmeennttss ooff CCaarrbboonn MMoonnooxxiiddee aanndd
NNoonnmmeetthhaannee HHyyddrrooccaarrbboonnss DDuurriinngg PPOOPPCCOORRNN 5533
AA.. WWEEDDEELL,, KK..--PP.. MMUULLLLEERR,, MM.. RRAATTTTEE aanndd JJ.. RRUUDDOOLLPPHH // MMeeaassuurreemmeennttss ooff
VVoollaattiillee OOrrggaanniicc CCoommppoouunnddss ((VVOOCC)) DDuurriinngg PPOOPPCCOORRNN 11999944:: AAppppllyyiinngg aa NNeeww
OOnn--LLiinnee GGCC--MMSS--TTeecchhnniiqquuee 7733
LL.. BBEENNNNIINNGG aanndd AA.. WWAAHHNNEERR // MMeeaassuurreemmeennttss ooff AAttmmoosspphheerriicc FFoorrmmaallddeehhyyddee
((HHCCHHOO)) aanndd AAcceettaallddeehhyyddee ((CCHH CCHHOO)) DDuurriinngg PPOOPPCCOORRNN 11999944 UUssiinngg 22..44--
33
DDNNPPHH CCooaatteedd SSiilliiccaa CCaarrttrriiddggeess 110055
FF.. RROOHHRREERR,, DD.. BBRRUUNNIINNGG,, EE.. SS.. GGRROOBBLLEERR,, MM.. WWEEBBEERR,, DD.. HH.. EEHHHHAALLTT,,
RR.. NNEEUUBBEERRTT,, WW.. SSCCHHUUBBLLEERR aanndd II.. LLEEVVIINN // MMiixxiinngg RRaattiiooss aanndd PPhhoottoossttaa
ttiioonnaarryy SSttaattee ooff NNOO aanndd NN00 OObbsseerrvveedd DDuurriinngg tthhee PPOOPPCCOORRNN FFiieelldd CCaammppaaiiggnn
22
aatt aa RRuurraall SSiittee iinn GGeerrmmaannyy 111199
WW.. SSCCHHRRIIMMPPFF,, KK.. LLIINNAAEERRTTSS,, KK.. PP.. MMUULLLLEERR,, RR.. KKOOPPPPMMAANNNN aanndd
JJ.. RRUUDDOOLLPPHH // PPeerrooxxyyaacceettyyll NNiittrraattee ((PPAANN)) MMeeaassuurreemmeennttss DDuurriinngg tthhee
PPOOPPCCOORRNN CCaammppaaiiggnn 113399
AA.. KKRRAAUUSS aanndd AA.. HHOOFFZZUUMMAAHHAAUUSS // FFiieelldd MMeeaassuurreemmeennttss ooff AAttmmoosspphheerriicc
PPhhoottoollyyssiiss FFrreeqquueenncciieess ffoorr 0033,, NN0022,, HHCCHHOO,, CCHH33CCHHOO,, HH220022 aanndd HHOONNOO bbyy
UUVV SSppeeccttrroorraaddiioommeettrryy 116611
UU.. BBRRAANNDDEENNBBUURRGGEERR,, TT.. BBRRAAUUEERRSS,, HH..--PP.. DDOORRNN,, MM.. HHAAUUSSMMAANNNN aanndd
DD.. HH.. EEHHHHAALLTT // IInn--ssiittuu MMeeaassuurreemmeennttss ooff TTrrooppoosspphheerriicc HHyyddrrooxxyyll RRaaddiiccaallss bbyy
FFoollddeedd LLoonngg--PPaatthh LLaasseerr AAbbssoorrppttiioonn DDuurriinngg tthhee FFiieelldd CCaammppaaiiggnn PPOOPPCCOORRNN 118811
FF.. HHOOLLLLAANNDD,, UU.. AASSCCHHMMUUTTAATT,, MM.. HHEEBBLLIINNGG,, AA.. HHOOFFZZUUMMAAHHAAUUSS aanndd DD.. HH..
EEHHHHAALLTT // HHiigghhllyy TTiimmee RReessoollvveedd MMeeaassuurreemmeennttss ooff OOHH DDuurriinngg PPOOPPCCOORRNN
UUssiinngg LLaasseerr--IInndduucceedd FFlluuoorreesscceennccee SSppeeccttrroossccooppyy 220055
AA.. HHOOFFZZUUMMAAHHAAUUSS,, UU.. AASSCCHHMMUUTTAATT,, UU.. BBRRAANNDDEENNBBUURRGGEERR,, TT.. BBRRAAUUEERRSS,,
HH..--PP.. DDOORRNN,, MM.. HHAAUUSSMMAANNNN,, MM.. HHEEBBLLIINNGG,, FF.. HHOOLLLLAANNDD,, CC.. PPLLAASSSS
DDUULLMMEERR aanndd DD.. HH.. EEHHHHAALLTT // IInntteerrccoommppaarriissoonn ooff TTrrooppoosspphheerriicc OOHH MMeeaassuurree--
mmeennttss bbyy DDiiffffeerreenntt LLaasseerr TTeecchhnniiqquueess DDuurriinngg tthhee PPOOPPCCOORRNN CCaammppaaiiggnn 11999944 222277
"" JJoouurrnnaall ooffAA ttmmoosspphheerriicc CChheemmiissttrryy 3311:: 11--33,, 11999988.. 11
EEddiittoorriiaall
OObbjjeeccttiivveess ooff tthhee PPOOPPCCOORRNN CCaammppaaiiggnn
TThhee ffoorrmmaattiioonn ooff pphhoottoo--ooxxiiddaannttss,, eessppeecciiaallllyy oozzoonnee,, iinn tthhee ttrrooppoosspphheerree iiss ccoonnttrroolllleedd
bbyy nniittrrooggeenn ooxxiiddeess ((NNOOxx)) aanndd vvoollaattiillee oorrggaanniicc ccoommppoouunnddss ((VVOOCC)).. FFuurrtthheerrmmoorree,,
aattmmoosspphheerriicc NNOO aanndd VVOOCC ccoonncceennttrraattiioonnss ppllaayy aa kkeeyy rroollee iinn ddeetteerrmmiinniinngg tthhee
xx
ccoonncceennttrraattiioonn ooff tthhee hhyyddrrooxxyyll ((OOHH)) rraaddiiccaall iinn tthhee ttrrooppoosspphheerree.. RReeaaccttiioonnss wwiitthh
hhyyddrrooxxyyll rraaddiiccaallss aarree tthhee rraattee ddeetteerrmmiinniinngg sstteepp ffoorr tthhee rreemmoovvaall ooff aa llaarrggee nnuumm
bbeerr ooff aattmmoosspphheerriicc ppoolllluuttaannttss aanndd tthhuuss ddeetteerrmmiinnee tthhee sseellff--cclleeaannssiinngg aabbiilliittyy ooff tthhee
aattmmoosspphheerree..
BBootthh NNOO aanndd VVOOCC hhaavvee iinndduussttrriiaall aanndd uurrbbaann ssoouurrcceess.. TThheessee eemmiissssiioonnss hhaavvee
xx
aa ssuubbssttaannttiiaall iimmppaacctt oonn tthhee aattmmoosspphheerriicc bbuurrddeenn ooff tthheessee ssuubbssttaanncceess oovveerr tthhee ccoonn
ttiinneennttss iinn mmaannyy aarreeaass ooff tthhee wwoorrlldd.. VVOOCC aarree aallssoo eemmiitttteedd iinn llaarrggee aammoouunnttss ffrroomm
tteerrrreessttrriiaall vveeggeettaattiioonn,, wwhhiillee ssooiill,, eessppeecciiaallllyy ffeerrttiilliizzeedd ffaarrmmllaanndd,, iiss aa ssoouurrccee ooff NNOO
xx''
OOuurr uunnddeerrssttaannddiinngg ooff eemmiissssiioonnss ffrroomm aanntthhrrooppooggeenniicc ssoouurrcceess hhaass aaddvvaanncceedd ssiigg
nniiffiiccaannttllyy iinn tthhee llaasstt yyeeaarrss,, bbuutt tthheerree ssttiillll iiss aa llaacckk ooff kknnoowwlleeddggee ccoonncceerrnniinngg pprreesseenntt
vveeggeettaattiioonn oorr ssooiill rreellaatteedd eemmiissssiioonnss aanndd tthheeiirr iimmppaacctt oonn tthhee aattmmoosspphheerriicc bbuuddggeettss
ooff pphhoottoo--ooxxiiddaannttss iinn tthhee lloowweerr ttrrooppoosspphheerree.. EEffffeeccttiivvee aanndd ccoosstt eeffffiicciieenntt eemmiissssiioonn
rreedduuccttiioonn ssttrraatteeggiieess ttoo iimmpprroovvee aaiirr qquuaalliittyy rreeqquuiirree aa qquuaannttiittaattiivvee uunnddeerrssttaannddiinngg ooff
tthhee iimmppaacctt ooff bbiiooggeenniicc VVOOCC aanndd NNOO eemmiissssiioonnss..
xx
FFuuttuurree cchhaannggeess iinn llaanndd uussee mmiigghhtt cchhaannggee tthhee eemmiissssiioonnss ooff bbiiooggeenniicc VVOOCC oorr
ssooiill eemmiissssiioonnss ooff NNOOxx'' AAllssoo cclliimmaattee cchhaannggee ccaann,, eeiitthheerr ddiirreeccttllyy vviiaa tthhee tteemmppeerraattuurree
ddeeppeennddeennccee ooff tthheessee eemmiissssiioonnss,, oorr iinnddiirreeccttllyy vviiaa cchhaannggee iinn llaanndd uussee,, aaffffeecctt tthhee
eemmiissssiioonnss ooff bbiiooggeenniicc VVOOCC aanndd NNOO iinnttoo tthhee ttrrooppoosspphheerree.. TThhuuss,, uunnddeerrssttaannddiinngg
xx
tthhee rroollee ooff bbiiooggeenniicc eemmiissssiioonnss iinn ttrrooppoosspphheerriicc cchheemmiissttrryy iiss eesssseennttiiaall ttoo pprreeddiicctt tthhee
iimmppaacctt ooff ssuucchh cchhaannggeess..
TThhee ppuurrppoossee ooff tthhee ffiieelldd ccaammppaaiiggnn PPOOPPCCOORRNN ((PPhhoottoo--OOxxiiddaanntt FFoorrmmaattiioonn bbyy
PPllaanntt EEmmiitttteedd CCoommppoouunnddss aanndd OOHH RRaaddiiccaallss iinn NNoorrtthh--EEaasstteerrnn GGeerrmmaannyy)) wwaass ttoo
ssttuuddyy ccoommppoossiittiioonn aanndd cchheemmiiccaall pprroocceesssseess iinn tthhee rruurraall ttrrooppoosspphheerree wwiitthh tthhee ssppeecciiaall
eemmpphhaassiiss ttoo iimmpprroovvee oouurr qquuaannttiittaattiivvee uunnddeerrssttaannddiinngg ooff tthhee iimmppaacctt ooff bbootthh ddiirreeccttllyy
mmaann mmaaddee aanndd bbiiooggeenniicc oozzoonnee pprreeccuurrssoorrss..
22 JJOOCCHHEENN RRUUDDOOLLPPHH AANNDD RRAALLFF KKOOPPPPMMAANNNN
TThhee PPOOPPCCOORRNN ccaammppaaiiggnn aaddddrreesssseedd ffoouurr mmaajjoorr oobbjjeeccttiivveess::
•• TToo ssttuuddyy tthhee pphhoottoocchheemmiissttrryy aanndd ffoorrmmaattiioonn ooff pphhoottoo--ooxxiiddaannttss iinn tthhee rruurraall
ttrrooppoosspphheerree..
•• TToo iinnvveessttiiggaattee ssooiill aanndd vveeggeettaattiioonn eemmiissssiioonnss aass wweellll aass ddeeppoossiittiioonnss ooff ttrraaccee
ggaasseess..
•• TToo sseett uupp llooccaall aattmmoosspphheerriicc bbuuddggeettss ooff ttrraaccee ggaasseess..
•• TToo pprroovviiddee aa ppllaattffoorrmm ffoorr iinn--ssiittuu iinntteerrccoommppaarriissoonn ooff OOHH rraaddiiccaall mmeeaassuurree
mmeennttss bbyy llaasseerr--iinndduucceedd fflluuoorreesscceennccee aanndd ffoollddeedd lloonngg--ppaatthh ddiiffffeerreennttiiaall ooppttiiccaall
aabbssoorrppttiioonn ssppeeccttrroossccooppyy..
TThhee ccaammppaaiiggnn wwaass ccaarrrriieedd oouutt aatt tthhee cceenntteerr ooff aa mmaaiizzee ffiieelldd ooff 3355 hhaa iinn aa rruurraall aarreeaa
nneeaarr tthhee vviillllaaggee ooff PPeennnneewwiitttt iinn tthhee NNoorrtthh--EEaasstteerrnn ppaarrtt ooff GGeerrmmaannyy,, aa llooccaattiioonn wwiitthh
llooww iimmppaacctt ooff nneeaarrbbyy aanntthhrrooppooggeenniicc ssoouurrcceess.. BBiiooggeenniicc eemmiissssiioonnss wweerree iinnvveessttiiggaatteedd
bbyy mmeeaassuurreemmeennttss ooff tthhee eemmiissssiioonn rraatteess ffrroomm mmaaiizzee aanndd tthhee mmoosstt aabbuunnddaanntt ttyyppeess ooff
vveeggeettaattiioonn ((ooaakk,, ppooppllaarr,, bbiirrcchh,, bbeeeecchh,, aanndd ppiinnee)) iinn tthhee vviicciinniittyy ooff tthhee ffiieelldd ssiittee..
TThhee iinnvveessttiiggaattiioonn ooff tthhee pphhoottoocchheemmiissttrryy iinncclluuddeedd mmeeaassuurreemmeennttss ooff tthhee aattmmooss
pphheerriicc mmiixxiinngg rraattiiooss ooff aa bbrrooaadd rraannggee ooff ttrraaccee ccoommppoouunnddss ssuucchh aass vvoollaattiillee oorrggaanniicc
ccoommppoouunnddss ((VVOOCC)),, nniittrrooggeenn ooxxiiddeess,, oozzoonnee,, ccaarrbboonn mmoonnooxxiiddee,, ppeerrooxxyyaacceettyyll nnii
ttrraattee,, hhyyddrrooggeennppeerrooxxiiddee aanndd ggaasseeoouuss nniittrriicc aacciidd.. AAllssoo iinncclluuddeedd wweerree ddeettaaiilleedd mmeeaa
ssuurreemmeennttss ooff iimmppoorrttaanntt ppaarraammeetteerrss wwhhiicchh ddeetteerrmmiinnee ttrrooppoosspphheerriicc pphhoottoocchheemmiissttrryy
ssuucchh aass pphhoottoollyyssiiss ffrreeqquueenncciieess aanndd mmeetteeoorroollooggiiccaall ddaattaa..
TThhee OOHH rraaddiiccaall ccoonncceennttrraattiioonn,, oonnee ooff tthhee kkeeyy ccoommppoonneennttss,, wwaass mmeeaassuurreedd bbyy ttwwoo
ddiiffffeerreenntt tteecchhnniiqquueess,, llaasseerr--iinndduucceedd fflluuoorreesscceennccee aanndd ffoollddeedd lloonngg--ppaatthh ddiiffffeerreennttiiaall
ooppttiiccaall aabbssoorrppttiioonn ssppeeccttrroossccooppyy.. DDuuee ttoo tthhee eexxttrreemmeellyy llooww ccoonncceennttrraattiioonnss ooff OOHH
rraaddiiccaallss iinn tthhee ttrrooppoosspphheerree tthheessee mmeeaassuurreemmeennttss aarree nnoott rroouuttiinnee.. TThhiiss ccaammppaaiiggnn pprree
sseenntteedd aa ggoooodd ooppppoorrttuunniittyy ttoo ooppeerraattee bbootthh tteecchhnniiqquueess ttooggeetthheerr iinn aa ffiieelldd eexxppeerriimmeenntt
ffoorr tthhee ffiirrsstt ttiimmee wwhhiicchh aalllloowweedd aann iinn--ssiittuu ccoommppaarriissoonn ooff tthhee iinnssttrruummeennttss..
FFoorr sseevveerraall ccoommppoouunnddss ((nniittrrooggeenn ooxxiiddeess,, ccaarrbboonn ddiiooxxiiddee,, rraaddoonn--222222,, oozzoonnee aanndd
ppeerrooxxyyaacceettyyll nniittrraattee)) aallssoo tthhee vveerrttiiccaall ggrraaddiieennttss bbeettwweeeenn 22 mm aanndd 66 mm hheeiigghhtt wweerree
mmeeaassuurreedd ttoo iinnvveessttiiggaattee tthhee fflluuxxeess ooff ttrraaccee ggaasseess bbeettwweeeenn ssooiill oorr ppllaannttss aanndd tthhee ttrroo
ppoosspphheerree,, bbuutt aallssoo tthhee pphhyyssiiccaall ddeeppoossiittiioonn ooff ssoommee ccoommppoonneennttss.. TTooggeetthheerr wwiitthh tthhee
ssttuuddiieess ooff VVOOCC eemmiissssiioonnss ffrroomm vveeggeettaattiioonn tthheessee mmeeaassuurreemmeennttss ssuupppplliieedd iimmppoorrttaanntt
iinnffoorrmmaattiioonn ffoorr tthhee ccaallccuullaattiioonn ooff llooccaall aattmmoosspphheerriicc ttrraaccee ggaass bbuuddggeettss..
TThhee rreessuullttss ooff tthhiiss ssttuuddyy aallllooww aa qquuaannttiittaattiivvee ccoommppaarriissoonn ooff tthhee iimmppaacctt ooff ddiiff
ffeerreenntt ggrroouuppss ooff ttrraaccee ccoommppoouunnddss oonn ttrrooppoosspphheerriicc pphhoottoocchheemmiissttrryy uunnddeerr rreeaalliissttiicc
ccoonnddiittiioonnss.. FFuurrtthheerr,, tthhee rreessuullttss wwiillll bbee uusseedd ttoo tteesstt aanndd ccoonnssttrraaiinn mmooddeellss ooff tthhee pphhoo
ttoocchheemmiissttrryy ooff tthhee rruurraall ttrrooppoosspphheerree.. TThhee PPOOPPCCOORRNN ccaammppaaiiggnn ddiiffffeerrss iinn sseevveerraall
aassppeeccttss ffrroomm mmoosstt ooff tthhee ootthheerr pprreevviioouussllyy ccoonndduucctteedd ssttuuddiieess ooff pphhoottoocchheemmiissttrryy ooff
tthhee lloowweerr ttrrooppoosspphheerree.. TThhee ssppeecciiffiicc ccoonnddiittiioonnss ooff tthhee oobbsseerrvvaattiioonn aarreeaa hhaadd ssuubb
ssttaannttiiaall ccoonnsseeqquueenncceess ffoorr oonnee ooff tthhee kkeeyy ppaarraammeetteerrss ffoorr oozzoonnee ccoonnttrrooll ssttrraatteeggiieess,,
tthhee VVOOCC ttoo NNOO rraattiioo.. FFoorr tthhee PPOOPPCCOORRNN ccaammppaaiiggnn tthhiiss rraattiioo wwaass ssuubbssttaannttiiaallllyy
xx
lloowweerr tthhaann tthhoossee rreeppoorrtteedd ffoorr mmoosstt ootthheerr ssttuuddiieess aatt rreemmoottee ccoonnttiinneennttaall ssiitteess.. TThhee
EEDDIITTOORRIIAALL 33
llooww VVOOCC ttoo NNOOxx rraattiioo ssuuggggeessttss tthhaatt tthhee ccoonnddiittiioonnss eennccoouunntteerreedd dduurriinngg PPOOPPCCOORRNN
ccaann bbee ddeessccrriibbeedd aass VVOOCC lliimmiitteedd,, ii..ee.. cchhaannggeess iinn VVOOCC ccoonncceennttrraattiioonnss oorr eemmiissssiioonnss
hhaavvee aa ssttrroonnggeerr iimmppaacctt oonn oozzoonnee ffoorrmmaattiioonn tthhaann cchhaannggeess iinn NNOOxx lleevveellss..
TThhee aavvaaiillaabbiilliittyy ooff mmeeaassuurreemmeennttss ooff hhyyddrrooxxyyll rraaddiiccaall ccoonncceennttrraattiioonnss iinn ccoommbbii
nnaattiioonn wwiitthh llooccaall eemmiissssiioonn oorr ddeeppoossiittiioonn ssttuuddiieess aalllloowwss ttoo ccaallccuullaattee tthhee bbuuddggeettss ooff
aa nnuummbbeerr ooff ttrraaccee ggaasseess.. BBaasseedd oonn tthheessee bbuuddggeettss tthhee eexxiisstteennccee aanndd mmaaggnniittuuddee ooff
nnoott ddiirreeccttllyy aasssseesssseedd pprroocceesssseess ccoouulldd bbee ddeerriivveedd.. EExxaammpplleess aarree tthhee ccaallccuullaattiioonnss ooff
tthhee iimmppaacctt ooff ttrraannssppoorrtt ooff ppeerrooxxyyaacceettyyll nniittrraattee oonn tthhee llooccaall bbuuddggeett ooff NNOOxx aanndd oodddd
ooxxyyggeenn rraaddiiccaallss,, oorr eessttiimmaatteess ooff tthhee mmaaggnniittuuddee ooff llooccaall eemmiissssiioonnss ooff vveeggeettaattiioonn oorr
ssooiill ssoouurrcceess ffoorr NNOOxx aanndd lliigghhtt aallddeehhyyddeess..
LLaasstt,, bbuutt nnoott lleeaasstt,, iitt sshhoouulldd bbee mmeennttiioonneedd tthhaatt tthhee oobbsseerrvvaattiioonnss wwiillll aallllooww mmooddeell
ccaallccuullaattiioonnss ooff hhyyddrrooxxyyll--rraaddiiccaall ccoonncceennttrraattiioonnss.. AA ccoommppaarriissoonn wwiitthh aattmmoosspphheerriicc
oobbsseerrvvaattiioonnss,, bbaasseedd oonn ttwwoo iinnddeeppeennddeenntt mmeeaassuurreemmeenntt tteecchhnniiqquueess wwiillll pprroovviiddee aa
tteesstt ffoorr eexxiissttiinngg mmooddeellss aanndd aa ddeettaaiilleedd iinnssiigghhtt iinnttoo tthhee pprroocceesssseess ddeetteerrmmiinniinngg tthhee
aattmmoosspphheerriicc ccoonncceennttrraattiioonnss ooff hhyyddrrooxxyyll rraaddiiccaallss..
TThhee ppaappeerrss pprreesseenntteedd iinn tthhiiss JJoouurrnnaall ooff AAttmmoosspphheerriicc CChheemmiissttrryy ssppeecciiaall iissssuuee
ccoommpprriissee tthhee rreessuullttss ooff tthhee aattmmoosspphheerriicc mmeeaassuurreemmeennttss.. RReessuullttss ooff tthhee eemmiissssiioonn aanndd
ddeeppoossiittiioonn ssttuuddiieess aarree pprreesseenntteedd eellsseewwhheerree.. TThhee oovveerrvviieeww ddeessccrriibbeess tthhee bbrrooaadd oobb
jjeeccttiivvee ooff tthhiiss ssttuuddyy aanndd ddeettaaiillss ooff tthhee eexxppeerriimmeennttaall ssiittee.. WWee aallssoo pprreesseenntt aann aannaallyyssiiss
ooff tthhee mmeetteeoorroollooggiiccaall ssiittuuaattiioonnss aanndd cchhaarraacctteerriizzee tthhee aaiirr mmaasssseess eennccoouunntteerreedd dduurriinngg
tthhee ccaammppaaiiggnn uussiinngg cchhaannggeess iinn tthhee mmiixxiinngg rraattiiooss ooff ccaarrbboonn mmoonnooxxiiddee aanndd tthhee ppaatt
tteerrnn ooff oorrggaanniicc ttrraaccee ggaasseess.. TThhiiss vvoolluummee ffuurrtthheerr ddeettaaiillss tthhee mmeeaassuurreemmeennttss ooff ootthheerr
ttrraaccee ggaasseess,, ssoollaarr rraaddiiaattiioonn aanndd pphhoottoollyyssiiss ffrreeqquueenncciieess,, wwhhiicchh aarree eesssseennttiiaall ffoorr aann
iinntteerrpprreettaattiioonn ooff pphhoottoocchheemmiissttrryy.. TThhee llaasstt tthhrreeee ppaappeerrss ooff tthhiiss iissssuuee ddeeaall wwiitthh tthhee
OOHH rraaddiiccaall mmeeaassuurreemmeennttss aanndd tthhee ccoommppaarriissoonn ooff tthhee ttwwoo mmeeaassuurreemmeenntt tteecchhnniiqquueess..
WWee tthhaannkk tthhee EEuurrooppeeaann UUnniioonn aanndd tthhee GGeerrmmaann MMiinniissttrryy ooff EEdduuccaattiioonn,, SScciieennccee,,
RReesseeaarrcchh aanndd TTeecchhnnoollooggyy ffoorr ffiinnaanncciiaall ssuuppppoorrtt.. WWee aarree ggrraatteeffuull ttoo tthhee WWaarriinneerr
PPffllaannzzeennbbaauu eeGG,, eessppeecciiaallllyy ttoo WWoollff--DDiieetteerr VVeetttteerr,, ffoorr tthheeiirr ccooooppeerraattiioonn aanndd ssuuppppoorrtt
dduurriinngg tthhee ccaammppaaiiggnn,, aanndd ttoo tthhee BBiiiihhnneerr--KKoosstteerr MMiillcchh GGbbRR ffoorr tthhee ppeerrmmiissssiioonn ttoo
uussee tthheeiirr ffiieelldd aass ssiittee ffoorr tthhee PPOOPPCCOORRNN eexxppeerriimmeenntt.. TThhaannkkss aallssoo ttoo aallll ppaarrttiicciippaannttss
ooff PPOOPPCCOORRNN ffoorr tthhee ssuucccceessssffuull ccooooppeerraattiioonn..
JJoocchheenn RRuuddoollpphh
RRaallff KKooppppmmaannnn
Journal ofA tmospheric Chemistry 31: 5-31, 1998. 5
© 1998 Kluwer Academic Publishers.
POPCORN: A Field Study of Photochemistry
in North-Eastern Germany
CHRISTIAN PLASS-DULMER*, THEO BRAUERS and
JOCHEN RUDOLPH**
Forschungszentrum KFA lillich, lnstitutfiir atmosphiirische Chemie (ICG3), 52425 lillich, Germany
(Received: 18 November 1996; in final form: 26 June 1998)
Abstract. The intensive field study POPCORN (Photo-Oxidant Formation by Plant Emitted Com
pounds and OH Radicals in North-Eastern Germany) was carried out in a rural area of North-Eastern
Germany during August 1994. An overview ofthe objectives, measurements and major results of this
campaign is presented. Measurements of a set of relevant atmospheric trace compounds, including
the hydroxyl radical, along with meteorological data were performed to increase the understanding of
OH radical chemistry and photo-oxidant formation. Additionally, plant emissions and the exchange
of trace gases between a maize field and the atmosphere were investigated. Budgets of selected
trace gases were calculated to assess the relative importance of local sources, chemistry or transport.
Intercomparisons between measurement techniques were a central issue of POPCORN and included
measurements of OH, hydrocarbons, formaldehyde, photolysis frequencies and vertical fluxes. OH
radical concentrations were measured simultaneously by LIF (Laser Induced Fluorescence) and
DOAS (Differential Optical Absorption Spectroscopy). Both methods showed good agreement. Max
imum OH concentrations were around 107 cm-3 and the diurnal cycles closely followed the rate
of primary production via ozone photolysis. Generally, the trace gas composition during POPCORN
was characterized by relatively low concentrations of most compounds, e.g. CO: 85-200 ppb, ethane:
0.6-2 ppb, and moderate NOx levels: 0.5-5 ppb (at noontime). Concentrations of individual biogenic
volatile organic compounds (VOC) were mostly well below 100 ppt. However, formaldehyde and
acetaldehyde which partly originate from biological sources were observed at mixing ratios of some
ppb.
Key words: field campaign, photo chemistry.
1. Introduction
The formation of potentially harmful photo-oxidants in the troposphere, e.g. the
budget of ozone in non-urban areas, is one of the central issues in tropospheric
chemistry. Understanding photo-oxidant formation requires a detailed understand
ing of the OH radical chemistry since it determines the turnover of most atmos
pheric constituents and by this controls their atmospheric lifetimes and the pro-
* Now at: Deutscher Wetterdienst, Meteorologisches Observatorium Hohenpeissenberg,
82383 Hohenpeissenberg, Germany
** Now at: Chemistry Department and Centre for Atmospheric Chemistry, York University,
North York, Ontario M3JlP3, Canada
6 CHRISTIAN PLASS-DULMER. THEa BRAUERS. AND JOCHEN RUDOLPH
duction of secondary pollutants. The first step in the formation of many secondary
photochemical pollutants is the reaction of an organic molecule with an OH radi
cal. The details of the reaction pathways following this initial step predominantly
depend on the concentrations of NO and N02, although a number of other trace
components also have some impact. Ideally, a study of the formation of photo
oxidants should therefore include measurements of the OH radical -, VOC - and
NO concentrations.
x
Furthermore, the concentration of OH radicals in the troposphere depends in
a complex way on a large number of parameters. Thus a study aimed at a better
understanding of the OH related chemistry of the troposphere requires the simulta
neous measurement of a very large set of parameters ranging from concentrations
of trace substances and photolysis rates to detailed meteorological observations.
Because measurements of OH radicals require substantial efforts the number
of studies of photochemical processes with emphasis on OH chemistry in the
troposphere is limited (Crosley, 1997; Ehhalt et aI., 1991; Poppe et al., 1994;
Thompson, 1995). This is especially true when studies including a comprehen
sive set of measurements of trace gases are considered. Tables I and II provide an
overview of some recent field studies in non-urban areas and list the main para
meters measured, site and time, and the basic objectives. Several of the studies
included a large number of measurements of different parameters, however, they
were always limited to a subset of parameters which were thought to be most
relevant for the specific objectives of the investigation. Additionally, some of the
studies used long-path differential optical absorption spectroscopy (LP-DOAS)
and had to struggle with the interpretation of spatially inhomogeneous trace gas
patterns (Perner et aI., 1987; Eisele et aI., 1994; Poppe et aI., 1994; Mount et al.,
1997). These field studies have provided large data sets to test the understanding of
local photochemistry and thus are very valueable for tropospheric chemistry.
Measurements of tropospheric OH in the 1980's using DOAS techniques have
been reported (HUbler et al., 1984; Platt et aI., 1988; Perner et aI., 1987). These
studies revealed first experimental proof for the existence of free OH radicals in
the troposphere and gave insights in their diurnal variations and levels related to
ambient trace gas composition and meteorological parameters. However, precision
and time resolution of these measurements were mostly too limited to study short
time fluctuations in OH concentrations and their relations to changes in production
and loss rates. With the improvement of OH measurement techniques (Eisele and
Tanner, 1991; Brune et al., 1995; Holland et aI., 1995; Wennberg et aI., 1995).
sensitivities in the range of several 105 cm-3 at time resolutions down to 10 s were
achieved. However, these instruments are not absolute instruments and face the
problems of calibration, wall losses and artifacts and thus require carefull calibra
tion and characterization. In addition, improved DOAS methods (Hausmann et al.,
1997; Dorn et aI., 1995; Brauers et aI., 1995; Armerding et aI., 1994) have been de
veloped which combine the advantages of an absolute method with a measurement
in a more confined volume.
