Appunti per il corso di di Chimica Analitica 1 con Laboratorio

184 Pages·2010·1.16 MB·Italian

Appunti per il corso di di Chimica Analitica 1
con Laboratorio
Gabriele Balducci
Ultimo aggiornamento: 7 aprile 2010
Indice
1 IL TRATTAMENTO “RIGOROSO” DELL’EQUILIBRIO 3
1.1 La legge dell’azione di massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2 Un caso semplicissimo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 Bilancio di massa basato sulla stechiometria . . . . . . . . . . . . 6
1.4 Bilancio di massa basato sulla quantita’ iniziale . . . . . . . . . . 9
1.5 Due o piu’ reazioni simultanee: il bilancio di carica . . . . . . . . 11
1.5.1 L’equilibrio per piu’ reazioni simultanee . . . . . . . . . . 11
1.5.2 Il bilancio di carica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.6 Conclusioni sul trattamento rigorosodell’equilibrio . . . . . . . . 16
1.7 Reazioni disaccoppiate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.8 Bilancio di massa e carica danno la stessa equazione . . . . . . . 19
1.9 Reazioni (e corrispondenti equazioni) indipendenti . . . . . . . . 20
1.10 Piu’ di una equazione di bilancio di massa . . . . . . . . . . . . . 23
1.11 Condizioni iniziali equivalenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.12 Esempi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.12.1 Ionizzazione di una base debole . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.12.2 Solubilizzazione del fluoruro di calcio: I . . . . . . . . . . 30
1.12.3 Solubilizzazione del fluoruro di calcio: II. . . . . . . . . . 30
1.12.4 Solubilizzazione del solfuro di zinco . . . . . . . . . . . . . 32
1.12.5 Ionizzazione di un acido diprotico. . . . . . . . . . . . . . 34
1.12.6 Ionizzazione di un acido triprotico . . . . . . . . . . . . . 35
1.12.7 Soluzione tampone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.12.8 Formazione di complessi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.12.9 Due reazioni simultanee non ioniche . . . . . . . . . . . . 39
1.13 Il trattamento approssimato dei problemi di equilibrio . . . . . . 42
1.13.1 L’approssimazione dell’equilibrio prevalente . . . . . . . . 43
1.13.2 Il metodo della tabella . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
1.13.3 Ulteriori semplificazioni quando K 0 o K . . . . 54
→ →∞
1.14 Schema riassuntivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2 POTENZIOMETRIA 77
2.1 Elettrodi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
2.2 Il potenziale elettrodico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
2.2.1 Il caso di due o piu’ coppie redox . . . . . . . . . . . . . . 86
2.3 La legge di Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
2.4 Potenziali standard e costante di equilibrio . . . . . . . . . . . . 92
2.4.1 Costanti di equilibrio per reazioni redox . . . . . . . . . . 93
2.4.2 Costanti di equilibrio per reazioni non redox. . . . . . . . 96
1
2.4.3 Il potenziale standard misura la tendenza alla riduzione . 98
2.5 Misura dei potenziali elettrodici ed elettrodi di riferimento . . . . 100
2.6 Il potenziale di giunto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
2.7 Elettrodo a vetro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
2.8 La potenziometria come tecnica analitica . . . . . . . . . . . . . 116
2.8.1 Potenziometria diretta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
2.8.2 Elettrodi combinati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
2.8.3 Titolazioni potenziometriche . . . . . . . . . . . . . . . . 121
2.8.4 Analisi delle curve di titolazione . . . . . . . . . . . . . . 125
A Il raggiungimento dell’equilibrio in un sistema elettrodico 133
B Il programma icee 140
B.1 L’interfaccia grafica al programma icee: icee-gui . . . . . . . . 140
B.2 Come si lancia icee-gui. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
B.3 Come si usa icee-gui . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
B.3.1 Le due modalita’ principali di icee . . . . . . . . . . . . . 142
B.4 Tutorial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
B.4.1 Ionizzazione di un acido debole in modalita’ “single shot” 144
B.4.2 Ionizzazione di un acido debole in modalita’ “parameter scan”162
2
Capitolo 1
IL TRATTAMENTO
“RIGOROSO”
DELL’EQUILIBRIO
1. Il trattamento rigoroso dell’equilibrio chimico consiste nell’ottenere i valori
numericiditutteleconcentrazionidiequilibriodiunsistemachimicoarbitrario.
Come vedremo, e’ sempre possibile scrivere un sistema di equazioni la cui so-
luzione fornisce i valori delle concentrazioni cercate; tuttavia, solo nei casi piu’
semplici e’ possibile risolvere il sistema di equazioni per via analitica: il piu’
delle volte, invece, la soluzione del problema puo’ essere ottenuta solo per via
numerica.
2. Per questo motivo, e’ importante imparare ad usare alcune approssimazioni
che,sedaunlatohannolosvantaggiodifornirerisultatinonrigorosi(ma quasi
sempre sufficientemente accurati per gli scopi piu’ comuni), dall’altro hanno
pero’ anche il grande vantaggio di consentire una soluzione analitica e rapida
dei problemi di equilibrio.
3. Normalmente, i metodi approssimati vengono presentati prima del metodo
generale “esatto”. Tuttavia, ritengo che cio’ generi negli studenti una sensazio-
ne di frammentarieta’ e poca sistematicita’ (perche’ l’applicazione dei metodi
approssimatirichiedeun’analisicasopercasodelsistemachimicodaaffrontare).
Per questo motivo, presenteremo dapprima il metodo generale rigoroso,per
renderci conto che e’ piuttosto semplice impostare un sistema di equazioni per
la soluzione di qualsiasi problema di equilibrio chimico.
Successivamente, dopo aver constatato che il sistema di equazioni e’ facile
da scrivere,ma difficile da risolvere,presenteremo le principali approssimazioni
che si possono fare.
4. Primadiiniziaree’benechiarireunpunto. Quandoparliamoditrattamento
“rigoroso”non dovete pensare che non si facciano delle approssimazioni. Uso il
termine“rigoroso”perdistinguerecio’chevedremofrabrevedauntrattamento
“approssimato”(masarebbe meglio dire “piu’ approssimato”)che descriveremo
piu’ avanti. In realta’, tutto cio’ che verra’ presentato in queste sezioni poggia
sualmenounaapprossimazionedifondo: ecioe’quelladiassumerecheattivita’
e concentrazione formale coincidano. Questo e’ abbastanza vero per soluzioni
diluite, quali quelle che quasi sempre considereremo in questo corso. Tuttavia,
3
tenete ben presente che un trattamento veramente rigoroso dell’equilibrio chi-
mico non puo’ prescindere dal considerare l’attivita’, e non la concentrazione
formale delle varie specie chimiche coinvolte. Cio’ rende le cose notevolmente
piu’ complesse di quanto possano sembrare in questa sede.
Cio’ premesso, e quindi chiarito bene il limite di tutto quanto seguira’, spe-
ro che il metodo che verra’ introdotto vi lasci una sensazione di certezza e
concretezza riguardo l’analisi di un sistema chimico di equilibrio.
1.1 La legge dell’azione di massa
5. Quando una reazione chimica in soluzione raggiunge l’equilibrio, le concen-
trazioni dei partecipanti soddisfano un vincolo matematico noto come “Legge
dell’azione di massa”.
Per la generica reazione rappresentata da:
aA+bB = cC+dD (1.1)
dove A, B, C e D sono specie chimiche generiche e a, b, c e d sono i rispettivi
coefficienti stechiometrici, la legge dell’azione di massa assume la forma:
[C]c[D]d
K = (1.2)
[A]a[B]b
K si chiama costante di equilibrio e non dipende dalle concentrazioni (ma
dipende dalla temperatura).
6. I simboli fra parentesi quadrate stanno a indicare le concentrazioni molari
delle varie specie (ciascuna concentrazione e’ in realta’ divisa per una concen-
trazione di riferimento, presa uguale a 1 mol/L e quindi i vari termini sono
adimensionali).
Se un partecipante alla reazione e’ in fase gassosa, la concentrazione viene
sostituita dalla sua pressione parziale in bar (anch’essa divisa per una pres-
sione di riferimento, presa uguale a 1.0 bar, in modo tale che il termine sia
adimensionale).
Liquidiesolidipuri,eilsolventenellesoluzionidiluite, noncompaiononella
legge dell’azione di massa.
7. Vediamo alcuni esempi dell’applicazione della legge dell’azione di massa.
Per la reazione redox:
BrO− +2Cr3++4H O = Br−+Cr O2−+8H+
3 2 2 7
che avviene in soluzione acquosa, la legge dell’azione di massa ha la forma:
[Br−] Cr O2− [H+]8
K = 2 7 (1.3)
BrO− [Cr3+]2
(cid:2) 3 (cid:3)
(cid:2) (cid:3)
Notate che la concentrazione del solvente (l’acqua) e’ stata omessa.
4
Per la dissoluzione del cloruro d’argento in acqua:
AgCl = Ag++Cl−
(s)
la legge dell’azione di massa si scrive cosi’:
K = Ag+ Cl− (1.4)
(cid:2) (cid:3)(cid:2) (cid:3)
In questo caso la concentrazione del cloruro d’argento solido non compare.
Per la reazione redox in soluzione acquosa:
Hg +2NO−+4H+ = Hg2++2NO +2H O
(l) 3 2,(g) 2
si avra’:
Hg2+ P2
K = NO2 (1.5)
(cid:2)NO− (cid:3)2[H+]4
3
(cid:2) (cid:3)
La concentrazionedel mercuriometallico (unliquido puro)e’stata omessa;per
il biossido di azoto (un gas) e’ stata usata la pressione parziale invece della
concentrazione molare; infine, la concentrazione dell’acqua (il solvente) e’ stata
omessa.
1.2 Un caso semplicissimo
8. Consideriamo il caso piu’ semplice possibile di calcolo di equilibrio: la de-
composizione del carbonato di calcio.
CaCO = CaO +CO
3(s) (s) 2(g)
Laleggedell’azionedimassaperquestareazionee’particolarmentesemplice:
K = P (1.6)
CO2
perche’ il carbonato di calcio e l’ossido di calcio sono dei solidi puri.
In questo problema di equilibrio c’e’ una sola incognita da ricavare: la
pressione parziale del biossido di carbonio.
Nei casi “canonici”, le costanti di equilibrio sono note (si possono trovare
tabulate) e quindi la soluzione di questo problema e’ banale: la pressione di
equilibrio del biossido di carbonio (l’unica incognita da trovare) e’ uguale a K,
come dice l’espressione su scritta.
In questo caso il problema di equilibrio comporta una sola incognita: la
legge dell’azione di massa e’ un’equazione che coinvolge l’incognita da trovare.
Risolvendo l’equazione rispetto all’incognita si risolve il problema di equilibrio.
5
1.3 Due concentrazioni di equilibrio da trovare:
il bilancio di massa basato sulla stechiome-
tria
9. Passiamo a un caso leggermente piu’ complicato, che servira’per introdurre
un ingrediente fondamentale dei calcoli di equilibrio noto come “bilancio di
massa”.
Consideriamo l’autoionizzazione dell’acqua:
H O = H++OH−
2
La legge dell’azione di massa per la reazione e’:
K = H+ OH− (1.7)
W
dove K =1.0 10−14 e’ il prodotto(cid:2)ionic(cid:3)o(cid:2)dell’a(cid:3)cqua.
W
×
Inquesto(semplicissimo)casoleincognitedatrovare(cioe’leconcentrazioni
di equilibrio) sono due: [H+] e [OH−]. Fino a questo punto il problema e’ ap-
parentemente insolubile: infatti con una equazione (un vincolo)si puo’ricavare
un’unica incognita e non due.
10. Ingenerale,daunpuntodivistamatematico,selasoluzionediunproblema
richiede ditrovaren incognite, sidevonopoter scriveren relazioniindipendenti
che leghino fra loro le n incognite. Si ottiene un sistema di n equazioni in n
incognite che puo’ cosi’ essere risolto (per via analitica o, piu’ spesso, per via
numerica).
11. Nel caso in esame, la legge dell’azione di massa rappresenta una relazione
fra le due incognite da trovare: ce ne serve quindi una seconda.
La seconda relazione fra [H+] e [OH−] si ottiene molto facilmente sfruttan-
do cio’ che viene comunemente chiamato “bilancio di massa”. In questo caso,
il bilancio di massa segue direttamente dalla stechiometria della reazione. In
pratica: siccome H+ e OH− vengono prodotti in rapporto 1 : 1 e solo dalla
ionizzazione dell’acqua (cioe’, non ci sono altre fonti di ioni H+ e/o OH−), ne
seguecheilnumerodimolidiquesteduesostanzedevonostareintalerapporto
in qualsiasi momento della reazione, dall’istante iniziale fino al raggiungimen-
to dell’equilibrio. In particolare, cio’ deve valere anche all’equilibrio. Dovra’
pertanto essere valida la seguente ulteriore relazione fra le due incognite:
H+ = OH− (1.8)
Abbiamo cosi’ ottenuto un(cid:2)siste(cid:3)ma di 2(cid:2) equaz(cid:3)ioni in 2 incognite:
KW = H+ OH− (legge dell’azione dimassa)
H+ = (cid:2)OH(cid:3)−(cid:2) (bila(cid:3)ncio di massa)
(cid:2) (cid:3) (cid:2) (cid:3)
12. In questo caso semplicissimo, il sistema puo’ essere risolto facilmente per
via analitica. Sostituendo la seconda equazione nella prima:
6
K = H+ 2
W
H+ = (cid:2) KW(cid:3)
(cid:2) (cid:3) = p1.0 10−7
×
OH− = H+
(cid:2) (cid:3) = (cid:2)1.0 (cid:3)10−7
×
che e’ il ben noto risultato per la concentrazione di ioni idrogeno e ossidrile in
acqua pura.
13. La cosa importante da comprendere in questo esempio e’ l’utilizzo del bi-
lancio di massa. Abbiamo visto che la stechiometria della reazione consente di
stabilire una relazione matematica ben precisa fra le concentrazioni di equili-
brio delle due specie chimiche da determinare. Questa relazione, insieme al-
l’espressione della legge dell’azione di massa, consente di risolvere il problema
(altrimenti insolubile).
14. Notate che il calcolo delle concentrazionidi ioni idrogeno e ioni ossidrile in
acqua pura e’ uno dei primi esercizi che avete imparato a svolgere e l’uso della
relazione (valida in acqua pura): [H+] = [OH−] non vi e’ certamente nuovo.
Quello che vogliamo fare in questa sede e’ di inserire questa osservazione nel
contesto piu’ ampio e formale del concetto di bilancio di massa.
Un altro esempio
15. Perchiarireulteriormentel’applicazionedelbilanciodimassaconsideriamo
unsecondoesempio. Lariduzionedell’ossidodizincoconcarbonee’unprocesso
industriale rappresentato dalla seguente equazione:
4ZnO +3C = 4Zn +2CO +CO
(s) (s) (s) (g) 2(g)
Considerato che l’ossido di zinco, il carbone e lo zinco metallico sono dei
solidi puri, le incognite da trovarein questo problema di equilibrio sono due: le
pressioni parziali di monossido e biossido di carbonio all’equilibrio.
La legge dell’azione di massa per la reazione e’:
K = P2 P (1.9)
CO CO2
16. Assumiamo, per semplicita’, di partire dai soli reagenti, cioe’ al momento
in cui la reazione inizia ad avvenire, l’ambiente di reazione contiene solo ossido
di zinco e carbone. Inoltre, sempre per semplicita’, assumiamo che i due rea-
genti siano presenti in eccesso rispetto alla quantita’ che se ne consuma fino al
raggiungimento dell’equilibrio.
17. Come nel caso precedente, fino a questo punto abbiamo una relazione (la
legge dell’azione di massa) e due incognite (le pressioni parziali di equilibrio):
ci serve dunque una seconda relazione (indipendente dalla prima) fra le due
incognite.
7
Questasecondarelazionesiottiene comevistonelcasoprecedenteapplican-
do il bilancio di massa: siccome monossido di carbonio e biossido di carbonio
nonsono inizialmente presentie vengonoprodottiin rapporto2:1 da un unico
processo, ne segue che i numeri di moli di queste due sostanze devono stare in
tale rapporto in qualsiasi momento della reazione, dall’istante iniziale fino al
raggiungimento dell’equilibrio. In particolare, cio’ deve valere anche all’equili-
brio. Quindi, detto n il numero di moli di monossido di carbonio e n il
CO CO2
numero di moli di biossido di carbonio all’equilibrio, dovra’ essere:
n = 2n (1.10)
CO CO2
Siccome il volume e la temperatura sono gli stessi per entrambi i composti,
moltiplicando ambo i membri per RT/V, dalla legge di Dalton si ha:
n = 2n
CO CO2
n RT 2n RT
CO = 2 CO2
V V
P = 2P (1.11)
CO CO2
che e’ la seconda relazione (indipendente dalla legge dell’azione di massa) cer-
cata.
Abbiamo cosi’ ottenuto anche in questo caso un sistema di 2 equazioni in 2
incognite:
K = P2 P
CO CO2
P = 2P
CO CO2
18. Anchequestavoltailsistemapuo’essererisoltofacilmenteperviaanalitica.
Sostituendo la seconda equazione nella prima:
K = (2P )2P
CO2 CO2
= 4P2 P
CO2 CO2
= 4P3
CO2
K
P3 =
CO2 4
1
K 3
P =
CO2 4
(cid:18) (cid:19)
Infine,sostituendol’espressioneoratrovataper P nellasecondaequazio-
CO2
ne del sistema:
P = 2P
CO CO2
1
K 3
= 2
4
(cid:18) (cid:19)
8
(Ricordate che K e’ nota).
19. Come gia’ detto, la cosa importante da capire non e’ la soluzione analitica
delsistema(vedretechenellamaggiorpartedeicasiisistemia cuisigiungenei
problemi di equilibrio NON sono risolvibili per via analitica), ma il fatto che,
sfruttandoilbilanciodimassa,siottieneunarelazioneche,unitamenteaquella
dellaleggedell’azionedimassa,consentediscrivereunsistemadiequazioniche
risolve in modo rigoroso il problema di equilibrio.
1.4 Due concentrazioni di equilibrio da trovare:
il bilancio di massa basato sulla quantita’
iniziale
20. Nell’esempio precedente abbiamo visto l’applicazione del bilancio di massa
derivante dalla stechiometria di una reazione. In questa sezione vedremo con
un esempio come un’equazione basata sempre sul bilancio di massa puo’ essere
derivataanchequandosiconoscelaquantita’iniziale diunpartecipanteaduna
reazione.
21. Consideriamoilseguenteproblema. Inunrecipientechiuso(atemperatura
costante) si pone del biossido di azoto, NO , un gas, ad una pressione pari
2
a P◦ . Il biossido di azoto dimerizza a tetraossido di diazoto, N O , anche
NO2 2 4
questo gassoso,con una reazione rappresentata da:
2NO = N O
2(g) 2 4(g)
Supponendo nota la costante di equilibrio K per la reazione, calcolare le
pressioni parziali P e P dei due ossidi di azoto all’equilibrio.
NO2 N2O4
22. Come nel caso della sezione precedente, le incognite da trovare sono due.
La legge dell’azione di massa fornisce una prima relazione:
P
K = N2O4 (1.12)
P2
NO2
Ci serve una seconda relazione. Anche in questo caso utilizziamo il bilancio
di massa.
23. Indichiamo con n◦ il numero di moli iniziale di biossido di azoto, con
NO2
n e n il numero di moli di biossido di azoto e tetraossido di diazoto,
NO2 N2O4
rispettivamente, all’equilibrio.
Ilpunto centrale da realizzaree’ che la massasiconserva,cioe’ nonpuo’ne’
sparire, ne scaturire dal nulla.
Una parte del monossido di azoto presente inizialmente si trasforma in
tetraossido di diazoto. Quindi si puo’ ben dire quanto segue:
numero di moli iniziale numero di moli di NO numero di moli di NO
= 2 + 2
di NO rimaste all’equilibrio che hanno reagito
2
Dalla stechiometria della reazione si vede banalmente che il numero di moli
di diossido di azoto che hanno reagito e’ pari al doppio del numero di moli di
tetraossido di diazoto che si sono formate.
9