Table Of ContentAn wend u ngsbezogen e
physikalische Charakterisierung
von Polymeren,
insbesondere mi festen Zustand
Vortr&ge der
Vortragstagung der Deutschen Physikalischen Gesellschaft,
Fachausschu8 ,,Physik der Hochpolymeren",
vom .71 bis 21. April 1978 in Bad Nauheim
Herausgegeben yon
Prof. Dr. E.W. FISCHER - Mainz
Prof. Dr. F. H. MOLLER - Marburg
Prof. Dr. .R BONART - Regensburg
Mit 417 Abbildungen und 47 Tabellen
0
DR. DIETRICH STEINKOPFF VERLAG • DARMSTADT 1979
INHALT
l'olymer Science • eremyloP
Baur, It. (Ludwigshafcn), Zur Frage nach dem Charakter des Schmclzens partiell kristalliner Polymerer (mit
11 Abbildungen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Ailawadi, N. K., A. R. Massih, and J. Naghizadeh (Berlin), Dynamic strueture factor of a polymer in dilute
solution (with 2 figures) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
Ullmann, W. and J. H. Wendo~J/(Darmstadt), Studies on the monoclinic and hexagonal modifications of iso-
tactic polypropylene (with 8 figures) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
Borchard, W. (Claus(hal), Diskussion von Quelhmgskurven unter Beriicksichtigung der Ergebnisse stati-
stischer Theorien (mit 2 Tabellen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
Petermann, J. und R. M. Gohil (Saarbriicken), Beobachtungen yon Wachstums- und Schmelzvorgiingen an
Kristallen aus isotaktischem Polystyrol (iPS) (mit 5 Abbildungen) . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
Kos[eld, R. und M. Heft (Duisburg), Dynamisch-nlechanische Untersuchungen und Quelhmgsmessungen an
technischen Silicon-Kautschuken (mit 13 Abbildungen und 3 Tabellen) . . . . . . . . . . . . . . 43
,drahbeG ,.G G Rehage und J. Schwarz (Claus(hal), Photoelastizitiit und Nahordnung yon vernetzten -yloP~
meren (mit 6 Abbildungen und 2 Tabellen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
Eisele, .U (Leverkusen), Einfliisse der Molekiilstruktur auf Verarbeitungs- und Festigkeitseigenschaften yon
hauptvalenzmiiBig vernetzten Elastomeren (mit 12 Abbildungen und 1 Tabelle) . . . . . . . . . . . 59
Ho//mann, M. (Leverkusen), Die Verhakung der Fadenmolekfile und ihr Einflul3 auf die Eigenschaften der
Polymeren (mit 12 Abbildungen und 1 Tabelle) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
Schuch, H. (Ludwigshafen), Die Charakterisierung der vollst~ndigen Orientierungsverteilung der amorphen
Phase in Hochpolymeren mittels ESR an Gastmolekiilen (mit 11 Abbildungen) . . . . . . . . . . . 87
Biangardi, H. J (Berlin). Die Abh/~ngigkeit der Orientierungsfunktion der nichtkristailinen Bereiche yon
Gr6~e und Richtung des Fadenendenabstandvektors (mit 13 Abbildungen und 2 Tabellen) ...... 99
Noether, H. D. (New Jersey), Morphology and mechanical properties of some spin-oriented polypropylene
fibers (with 3 figures and 4 tables) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
Heise, B. und M. Pietralla (Ulm), Zur Bestimmung yon Orientierungszust~nden in Spritzgul~teilen (Init
6 Abbildungen und 3 Tabe]len) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
SchrSder, .U und .G Valk (Krefeld), Mechanische Relaxationsuntersuchungen zur Charakterisierung der
nichtkristallinen Anteile in Polyesterfasern (mit 8 Abbildungen) . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
,rebeW .G (Krefeld), Thermisch stimulierte Entladung als Methode zur Untersuchung der dynamischen
Eigenschaften yon Polymeren (mit 8 Abbildungen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
Wendor//, J. H. (Darmstadt), Submicroscopic defects in strained polyoxymethylene (with 7 figures) .... 135
Hosemann, R.. J. Loboda-~aSkovi& M. Sassoui, and D. Weick (Berlin), ErschlieBung der (~bergangszonen
zwiEchen kristalliner und amorpher Phase durch zweidimensionale Kleinwinkelanalyse kombiniert mit
absoluter Integralintensit~4tsmessung (mit 3 Abbildungen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
Kluge, W., J. Petermann, R. M. Gohil und H. Gleiter (Saarbriicken), Verformungsmechanismen und kri-
stalline t~berstrukturen in Poly/~thylen und isotaktischem Polystyrol (mit 4 Abbildungen) ...... 149
Bayer, R. K. (Kassel), A new deformation mechanism in PE-monofilaments with high elastic recovery (with
12 figures and 3 tables) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
,regreB K. .C (Mainz), Gelchromatographie mit zwei Detektoren -- Ausgleichsverihhren bei logarithmisch-
linearer Eichbeziehung (mit 3 Abbildungen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
Dettenmaier, M. (Mainz). Elastische Lichtstreuung an Polymeren (mit 9 Abbildungen) . . . . . . . . . . 169
,/]rodneW J. H. (Darmstadt). Inelastic light scattering in polymers (with 13 figures and 2 tables) ..... 183
Springer, H., R. Sandberg, and .G Hinrichsen (Dortmund), Morphology of drawn polyamides (with 11 figures) 197
Frank, W. F. X. and W. Strohmeier (Ulm), A far infrared spectroscopic study of the problem of hard-segment
clustering in poly(urethane) (with 14 figures) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
,elegigH P. C., H. Hahn, E. Michler und C. Schmid (Ulm), Interpretation des Extra-Peaks bei 255 cm -1 im
Schwingungsspektrum yon Poly/ithylen (PE) als Resonanzmode yon Kinken (mit 6 Abbildungen) . . . 213
Wol/, F. P. (Berlin), Pr~zisionsmessungen des Elastizit/~tsmoduls an getemperten Poly~thylen-St~ben (mit
10 Abbildungen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
Koppelmaun, J. (Leoben/0sterreich), Relaxationsspektroskopie amorpher hochpolymerer Stoffe. I. Di-
elektrische Untersuchungen (mit 25 Abbildungen und 2 Tabellen) . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
Kos]eld, R. und J. Borowitz (Duisburg), Mechanisch-dynamische und kalorimetrische Untersuchungen an
Mischungen aus Phenolnovolakharzen und Nitrilkautschuken (mit 4 Abbildungen und 1 Tabelle) . . . 253
Grapengeter, H.-H. und R. Kos/eld (Duisburg), Frequenz- und temperaturabh/ingige Messungen der longi-
tudinalen Relaxationszeit T1 am Polycarbonat und am Polyisobutylen (mit 10 Abbildungen und 1 Tabelle) 26i
Voigt, G. and R. Kimmich (Ulm), Nuclear magnetic relaxation dispersion in solid polyethylene (with 8 figures) 273
Groflkurth, K. P. (Braunschweig), Netzwerkstrukturen in Polymethylmethacrylat (mit 5 Abbildungen und
1 Tabelle) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
DSll, W. und .G W. Weidmann (Freiburg i.Br.), Deformationsverhalten yon PMMA-Crazes an Riflspitzen
(mit 8 Abbildungen und 1 Tabelle) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
Friedrich, K. (Bochum), Strength and fracture of crystalline isotactic polypropylene and the effect of molec-
ular and morphological parameters (with 20 figures and 1 table) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
Kiinzer, F.-V. und R. Bonart (Regensburg), Beitr~ge zum Verst~ndnis der Metailklebung mit Epoxidharzen
(mit 8 Abbildungen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
Muschik, H. und H. Dragaun (Wien), Zum SchereinfluB auf die Kristallisation und die mechanischen Eigen-
schaften von isotaktischem Polypropylen (mit 10 Abbildungen und 1 Tabelle) . . . . . . . . . . . 319
Friedrich, K. und K. Schiller (Bochum), l~ber den EinfluB von Scherb/indern auf den Bruch in Polystyrol
(mit 20 Abbildungen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329
Klinkenberg, D. (Darmstadt), Kinetik der thermomechanischen Spaltung yon Kettenmolekfilen in Fasern
aus Polyamid-6. I. Kettenbruch unter stufenweiser Dehnung (mit 9 Abbildungen und 1 Tabelle) . . . 341
Wiegand, W. and W. Ruland (Marburg), Density fluctuations and the state of order of amorphous polymers
(with 15 figures and 2 tables) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355
Alts, T. (Berlin), On the energy-elasticity of rubberlike materials (with 5 figures) . . . . . . . . . . . . 367
Miiller, H., .G Beneke, H.-G. Kilian, K. Paulini, and W. Wilke (Ulm), X-ray investigations of the super-
structure of collagen (with 11 figures and 1 table) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377
Spei, M. und H. Zahn (Aachen), RSntgenkleinwinkeluntersuchungen yon gedehnten Faserkeratinen mit
verschiedenem Cystingehalt (mit 2 Abbildungen und 4 Tabellen) . . . . . . . . . . . . . . . . . 387
Gruber, E. und W. L. Knell (Darmstadt), Zur Solvatation yon Copolymeren. Untersuchungen an Poly(styrol-
co-butylacrylat)en und Poly(styrol-butylmethacrylat)en (mit 9 Abbildungen und 1 Tabelle) ...... 393
Jones, N. B. and M. N. Jones (Manchester), The conformation and aggregation of some block copolymers
(L-alanine)n-(L-glutamate)m in aqueous media (with 6 figures and 2 tables) . . . . . . . . . . . . . 403
Stelzer, F., K. Hummel und R. Thummer (Graz), Sequenzen in partiell an den Doppelbindungen halogeniertem
1,4-Polybutadien (mit 2 Abbildungen und 1 Tabelle) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411
Bri~derle, V. und E. Stahl (Saarbrficken), Thermofraktographie zur Schnellanalyse yon Kunststoffen. 5. Mitt. :
Identifizierung der H~rter von Epoxidharzen (mit 13 Abbildungen und 6 Tabellen) . . . . . . . . . 417
Sta//ord, J. W. (Basel), Multifunctional polycondensation: distribution functions obtained via the stirling
approximation (with 8 figures) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433
Rys, F. (Berlin), Kollaps von neutralen ttochpolymeren in LSsung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439
PROGRESS IN COLLOID AND POLYMER SCIENCE
Kolloide Fortschrittsberichte iiber und Polymere
Supplements to "Colloid and Polymer Science" • Continuation of ,,Kolloid- Beihefle"
6Vol. 6 9791
Progr. Colloid & Polymer Sci. ,66 1-15 )9791(
© 1979 by .rD Dietrich Steinkopff Verlag GmbH & Co. ,GK Darmstadt
ISSN 552-0430 X
Vorgetragen auf der Tagung der Deutschen Physikalischen Gesellschaft,
Fachausschu0 .Physik der Hochpolymeren",
vom .71 bis .12 April 1978 in Bad Nauheim.
Aus med .3[eM und muirotarobalfiirP red BASF ,t/ahcsUesegneitkA ne]ahsgiwduL am Rhein
Zur Frage nach dem Charakter des Schmelzens
partiell kristalliner Polymerer*)
H. Baur
tiM 11 negnudlibbA
negnagegniE( am .51 Juli )8791
Auf der IUPAC-Tagung (Simposio Inter- zust~nden eines partiell kristallinen hochmoleku-
nationale Di Chimica Macromolecolare) 1954 in laren Polymeren aus flexiblen Kettenmolekiilen
Turin entbrannte zwischen P. Flory und A. Miin- das System der Fransenmicellen entspricht. Die
ster ein anscheinend heftiger Streit fiber die Frage Micellen (Kristallbereiche) unterscheiden sich
nach dem physikalischen Charakter des Schmel- yon den Floryschen Gleichgewichtslamellen vor
zens yon Polymeren (1--2). allem iinh rer r~umlichen Ausdehnung. Insbeson-
Flory stand, seiner Theorie )3( folgend, auf dere in longitudinaler Richtung sind die Micellen
dem Standpunkt, ein kristallisiertes reines Homo- derart klein, daf~ ein einzelnes Kettenmolekiil
polymere bride im Gleichgewicht lamellenfSrmige stets sowohl kristallinen als auch amorphen Be-
Kristalle aus, die in lateraler Richtung beliebig reichen zugeh6ren mul~. Miinster ~Io]hcs daraus
ausgedehnt sein kSnnen und in longitudinaler [mit T. Al]rey, H. Mark )7( und E.M. Frith,
Richtung die Kettenmolekiile in ihrer gesamten R. F. Tuckett )8( als Vorg/£nger] auf eine gegen-
L/inge umfassen. Das Gleichgewichtsschmelzen seitige Abhiingigkeit der amorphen und kristal-
fal~te Flory als eine im Idealfall/iul~erst scharfe, linen Bereiche, speziell auf eine Abh/ingigkeit der
im Realfall jedoch durch die dem Thomson- Entropie des amorphen Anteils yon der Menge
Gibbs-Effekt analoge Wirkung der Kettenenden des kristallisierten Anteils. Damit ergibt sich eine
diffus erscheinende Phasenumwandlung erster nichtlineare Abh£ngigkeit der Entropie des -eG
Ordnung auf. Den h/~ufig an partiell kristallinen samtsystems yon der Kristallinit~t, die den ge-
1)olymeren zu beobachtenden breiten Schmelz- wShnlich gestellten Voraussetzungen einer Pha-
bereich fiihrte Flory auf eine mangelnde Gleich- senumwandlung erster Ordnung widerspricht.
gewichtsn/~he und auf Verunreinigungen zuriick. Aus einem speziellen Ansatz fiir die Entropie des
Dem damals gel/~ufigen Modell der Fransen- Gesamtsystems leitete Mi~nster )9( ab, da]~ das
micellen )4( sprach Flory jede Gleichgewichts- Gleichgewichtsschmelzen eines Polymeren aus
eigenschaft ab [vgl. hierzu auch (5--6)]. flexiblen Kettenmolekiilen als eine sich selbst
Mi~nster hielt dagegen Florys Resultate fiir katalysierende Ordnungs-Unordnungsumwand-
hypothetisch. Er ging davon aus, ~{ad den realen, lung zweiter Ordnung mit breitem Schmelz-
in endlicheZne iten erreichbaren Gleiehgewichts- bereich aufzufassen sei .)1
)* Herrn rosseforP .rD H. Pommer muz .06 -strubeG )1 ruZ gnureizifissalK red -nuniehcsresgnuldnawmU
tag ,temdiweg neg ehcielgrev nam .z .B: .)01(
2 Progress in Colloid and Polymer Science, Vol. 66 (1979)
Das Bild, das wir uns heut~ yon einem aus Berechnungen weitergefiihrt (16--25). Auch be-
dtr Schmelze unter normalen Umst~nden abge- stehen einige experimentelle Hinweist ftir die
kiihlten partiell kristallinen hochmolekularen Giiltigkeit dieser Auffassung [vgl. z. B. (11, 17,
Homopolymeren aus flexiblen Kettenmolekiilen 26)]. An@re Autoren betrachten dagegen das
zu machen haben, liegt in gewisser Weise zwi- Schmelzen tints Homopolymeren als eine Um-
schen den beiden genannten Modellen. Es bilden wandlung erster Ordnung, die im wesentlichen
sich tats~tchlich, wit yon Flory vorhergesagt, durch das Vorhandensein einer Lamellendicken-
Lamellen mit einer relativ gro6en lateralen Aus- verteilung auf Grund des Thomson-Gibbs-Effek-
dehnung aus [vgl. z.B. (11) und Abb. 1]. Die tes zu einer diffusen Umwandlung verbreittrt ist
longitudinale Ausdehnung der Lamellen ist je- [vgl. z. B. (6, 27)].
doch welt kleiner als die Kettenl/~nge, so dab die Im folgenden soll das Problem anhand des
einzelnen Kettenmolekiile, wie im Modell der einfachsten ph~nomenologischen Ansatzes, der
Fransenmicelle, amorphe und kristalline Be- eine Antwort auf die Fragestellung erwarten ,t~l~/1
reiche zugleich durchziehen. M6glicherweise sind erneut aufgegriffen werden.
im iibrigen die Lamellen zumindest in gewissen
Temperaturbereichen lateral aus kleineren Mo-
1. Ph~inomenologisehe Grundgleichungen eines
saikbl6eken zusammengesetzt (12--13), so dab
partiell kristallinen Systems
wires mit einer Art Fransenmicellen mit l~ber-
struktur zu tun h/~tten. Die Frage, ob ein solcher Wir nehmen an, dab sich das partiell kristal-
Zustand als ein stabiler Gleichgewichtszustand line System tines Polymeren durch die Gibbssche
und das Gleichgewichtsschmelzen im Sinne yon Grundgleichung
Miinster als eine Ordnungs-Unordnungs-Um-
g = g(T,p,~) [1]
wandlung zu betrachten ist, oder aber, ob Gleich-
gewichtszustand und Gleichgewichtsschmelzen besehreiben .t~l~/1 ff bezeichnet hierin die Freie
mehr den Floryschen Vorstellungen entsprechen, Enthalpie des Gesamtsystems .)2 Die Temperatur
ist jedoch bis heute weitgehend strittig geblieben T, den Druck p und die Kristallinit~t ¢: betrach-
[vgl. (6) und (14--17)]. Von einigen Autoren ten wir als die voneinander unabh~ngigen Va-
wurde die Auffassung yon Miinster und seiner riablen. Indem wir T und p als Variable w/ihlen,
Vorg/~nger vor allem auf der Basis statistischer setzen wir voraus, dab sich das System stets im
thermischen und mechanischen Gleichgewicht
befindet. In bezug auf die Kristallinit/it kann
sich das System jedoch durchaus auch im Nicht-
~leichgewicht befinden. Ziehen wir solche Nicht-
gleichgewichtszust~nde in Betracht, so sind T,p, ¢:
\ als explizite Funktionen der Zeit t anzusehen.
Oa die Mikrostruktur des partiell kristallinen
Zustandes durch ¢~ allein nicht eindeutig be-
t;chrieben wird, h~tten wir eigentlich in [1] noch
~vciterc Variable zu beriicksichtigen (z. B. die
Lamtllendicke, den Schwerpunktabstand der
Lamellen und Variable zur Besehreibung der
Konformation der amorphen Kettenteile). Von
dieser Komplikation s~hen wir im folgenden ab,
da wir die Frage nach der Stabilit~t des partiell
m kristallinen Zustandes und nach dem Charakter
Abb. .1 Elektronenmikroskopische Aufnahme einiger
bei Kristallisationsbeginn dutch Bestrahlung und Ver- des Schmelzens solcher Zust/inde nur vom win-
netzung abgefangener Krist~ll-Lamellen des Poly~thy- zipiellen Standpunkt aus bthandeln wollen.
lens (Kanig, bisher unver6ffentlicht). naM erkennt, eiw Neben [1] gilt der allgemeine Zusammenhang
sich die L~mellen schraubenfSrmig durch die Schmelze
winden. An den stehen senk- Stellen hellen Lamellen die g = h -- Ts. [2]
recht zur Bildebene. Die Probe wurde aufge- bei 160°C
schmolzen, bei 127°C elektronisch bestrahlt und an-
dne~leilhcs kontrastiert (43--44). Der Strich im oberen )2 Alle extensiven ne~16rG beziehen wit hier und im
Bildteil entspricht einer L~nge von 2,0 .m~/ folgenden auf die .tiehnienessaM
Baur, Zur nach Frage dem Charakter Schmelzens des partiell Polymerer kristalliner 3
Hierin sind die Enthalpie h und die Entropies in dem die Wgrmekapazitgt
ebenfalls Funktionen der unabh/ingigen Vari-
ah
ablen T,p,:¢. Ferner gilt
cp = aT
ag
- 8 [3] gemessen wird [zero entropy production path (29)].
aT
Im folgenden interessieren wir uns aussehlieB-
und demnach mit ]2[ lich fiir den anderen Grenzfall
hO as
ds dT ]9[
aT----- T ~T" ]4[
(lt ~> dt '
Gleiehgewicht herrscht in dem System, wenn
bei dem die Temperaturgnderung so langsam er-
ag 0h as folgt, dab die Gleichgewiehtseinstellung der Kri-
as--0' d.h. as --T as ]5[ stallinitiit dieser _~nderung stets praktisch mo-
mentan folgen kann. [9] entsprieht den Voraus-
ist. Diese Beziehung legt eine der unabh~ngigen
setzungen der Gleiehgewichtstheorien van Flory
Variablen als Funktion der anderen fest, so dab
und Miinster und -- sofern partiell kristalline
sich daraus z. B. die Gleichgewichtskristallinitgt
Gleichgewichtszust~nde iiberhaupt existieren
Se = ~e(T,p) und diese durch ]1[ eindeutig besehrieben wer-
den -- im Experiment denjenigen Fgllen, in
als Funktion der Temperatur und des Druckes
denen die Temperaturkurven ~e(T), ~c (T), usw.,
errechnen .t3[~/1 Die Gleichgewichtszustgnde sind
unterhalb des Schmelzpunktes reversibel durch-
stabil, wenn
laufen werden k6nnen (15, 17).
g2a >0, d.h. a2h a2s Die zeitliche Anderung der fiir das Gleich-
Osi = ~2 -~ T-0-~ ]6[
gewicht mal~gebenden Gr6~e OglOs bei konstan-
ist. Das Gleiehheitszeichen gilt dabei nur im Falle tern Druek ist allgemein dureh
des neutralen Gleichgewichtes.
Die ~nderung der Enthalpie h(T,p,s) ist bei
dt ~ = aT\aa) dt ÷~ au dt
konstantem Druck durch
gegeben. Unter der Voraussetzung van ]9[ folgt
ah hO
dh = ~ dT + ~ ds , hieraus, da dann zu jedem beliebigen Zeitpunkt
Gleiehgewicht herrscht,
die W/~rmekapazit/~t bei konstantem Druck also
d~/dT aeg / g2a
dureh
dt dt =-- ~-T0s/as 2'
d. h. nach ]3[ und ]8[
gegeben. Da T(t) und s(t) im allgemeinen un-
~T p = a~ as~ . [10]
abhgngige Variable sind, ist hierin der Differen-
tialquotient d~/dT als Verh/tltnis
Setzen wir diesen Ausdruck in ]7[ ein, so folgt
fiir die Wgrmekapazit/it
\dt/ dt ]p ]8[ ha ha a /a+
ep=~T + a~ a~las 2
aufzufassen. In Ubereinstimmung mit den an
Polymeren zu messenden Effekten [vgl. ,6( 15,
bzw. mit ]4[ und ]5[
27--28)] hgngt die W~rmekapazit~t eines par-
as { as\2/a2g]
tiell kristallinen Systems ganz wesentlich van
c, = T aT + J ]11[
dem VerhMtnis der Schmelz- bzw. Kristalli-
sationsgesehwindigkeit zur Aufheiz- bzw. Ab-
Sind die durchlaufenen Gleichgewichtszustitnde
kiihlgeschwindigkeit ab. Diese Abhiingigkeit ver-
thermiseh stabil, so gilt OsiaT~=O. Sind die
schwindet lediglich in dem Grenzfall
durchlaufenen Gleiehgewiehtszusti~nde auch in
¢:d dT bezug auf eine Variation des Kristallinit~tsgrades
dt ~ dt ' stabil, so gilt nach ]6[ v > c .O
4 Prozress in Colloid and Polymer Science, Vol. (1979) 66
-0.1
2. Systeme aus zwei unabhiingigen Phasen
Betrachten wir ein System, das aus einer kri-
T
stallinen und einer davon v611ig unabh£ngigen
amorphen Phase besteht3), so setzen sieh die
Enthalpie und die Entropie des Gesamtsystems 5.0
additiv aus den Anteilen der einzelnen Phasen
zusammen:
h(~) = (1--~)h~ + ~hc, [12]
)¢0(s = (1--00sa + ~sc. [13] T
,ah aS bzw. hc,sc bezeichnen hierin die Enthalpie c
und Entropie der reinen Phasen. Mit den Ab-
ki~rzungen cp
t
Ah ~ ha-- hc, As=so--so
folgt daraus naeh [5] als Gleiehgewiehtsbedin-
gung
Ah TAs.
=
Der partiell kristalline Zustand kann also nur bei
einer einzigen Temperatur
Tc ~= Ah/As [14]
T ~ Tc
im Gleichgewicht existieren.
Abb. .2 Temperaturverlauf der Gleichgewiehtskristal-
Da [14] yon ¢: unabh£ngig ist, kann die Kri-
linit~t e~ und der W/irmekapazit~t vc eines idealen
stallinit£t bei Tc jeden beliebigen Wert anneh- Systems aus zwei unabh£ngigen Phasen. Im Gleich-
men. Unterhalb Tc kann dagegen im Gleich- gewicht nem16k die beiden Phasen nur bei koexistie- Te
gewieht nur ¢~ = i und oberhalb Tc nur ¢¢ = 0 ten.
gelten. Sofern die explizite Temperaturabh~ngig-
keit yon s in der Umgebung von Tc vernaeh-
stets Niehtgleichgewichtszusti~nde. Das Gleich-
1/~ssigbar ist, folgt damit aus [10] und [11] fiir
gewichtssehmelzen des Systems erseheint als
)T(e¢: und c~(T) der in Abbildung 2 dargestellte
Umwandlung erster Ordnung.
Verlauf. Das Sehmelzen des Systems ist als
Phasenumwandlung erster Ordnung bei Tc zu
klassifizieren. In der in Abbildung 2 dargestellten 3. Systeme aus zwei Phasen mit entropischer
idealen Sch£rfe erscheint die Umwandlung na- Kopplung
tiirlich nur, wenn 1. die Koeffizienten ah ... c8
Durchziehen die Kettenmolekiile eines Poly-
konstant sind, 2. Grenzfl~cheneffekte keine Rolle
meren sowohl die kristalline als aueh die amorphe
spielen und 3. die Aufheizgeschwindigkeit gem/~8
Phase, so h/ingt die Konformationsentropie der
[9] geniigend klein ist.
in der amorphen Phase befindliehen Kettenteile
H/~ngen also die Enthalpie und die Entropie
(wie von Miinster konstatiert) ganz wesentlich
tines Systems linear vom Kristallisationsgrad ab,
yon dem Ausmafl der kristallinen Phase ab [vgl.
so sind die partiell kristallinen Zustiinde des
Systems (yon der singul/~ren Stelle Tc abgesehen) speziell (20--23, 25)]. Ph£nomenologiseh besteht
daher eine Kopplung
~,s = s~ (~) [15]
)3 slA Phase bezeichnet man gewShnlich jeden Teil-
bereieh eines Systems, der in sich vollst~ndig homogen zwischen der Entropie der amorphen Phase und
ist Diese Definition schliellt (30). streng genommen mit der Menge des Kristallanteils. Die Entropie [13]
ein, dab keine Grenzfl/ieheneffekte Rolle spielen. Die
des Gesamtsystems wird damit eine nichtlineare
Unabh~ngigkeit in den Phasenbegriff yon vornherein
Funktion des Kristallinit£tsgrades .¢: Da ver-
mit einzubeziehen ,2( 9--10), seheint dagegen im Hin-
blick auf Polymere wenig sinnvoll. sehiedene Kettenkonformationen unter Umst~n-
Baur, Zur Frage nach dem Charakter des Schmelzens partiell kristalliner Polymerer 5
den eine unterschiedliche innermolekulare Ener- und aus [11]
gie besitzen, besteht streng genommen darfiber 8a ( 08/2/02
hinaus auch eine gewisse Abh/ingigkeit der En- cp=ToT --\0:¢] /0:¢ 2
thalpie ha vom AusmaB der kristallinen Phase [19]
(24), jedoch kann dieser energetische Effekt ge-
genfiber dem entropischen Effekt in erster N/ihe- ---- T O T -- O~ 2 "
rung vernachl/issigt werden. Die Gleichgewichtskristallinit£t eines partiell kri-
Zur Beschreibung der Zust/~nde eines partiell stallinen Polymeren nimmt mit steigender Tem-
kristallinen Polymeren mfissen wir also s )~( als peratur stets ab. Partielles Schmelzen ist keines-
eine nichtlineare Funktion yon ~ und im allge- wegs notwendig eine Nichtgleichgewichtserschei-
meinen s£mtliche Ableitungen nung oder auf Verunreinigungen zuriickzuffihren.
srO Ist die explizite Temperaturabh£ngigkeit der
-0~. = h(~), ~ ~ 1 Entropie zu vernachl£ssigen, so besteht zwischen
der W£rmekapazit£t und der Anderung der Kri-
als Funktion yon a ansehen. Hingegen k6nnen stallinititt mit der Temperatur die Proportionali-
wit h(a) zumindest in erster N~herung als eine t/~t
lineare Funktion yon ~ betrachten, so dal~
cv=--Ah dT- >0. ]02[
hO
-- Ah, unabh/ingig von P
0~
Setzen wir ferner mit M~nster voraus, dait
und s(a) und seine beiden ersten Ableitungen kon-
tinuierliehe Funktionen yon <: mit endlichen
hv0
--0, v>l Grenzwerten ffir a -+ 0 sind, so erhalten wir zu-
v~0
n£chst ffir den Schmehpunkt des Polymeren,
wird. Naeh ]2[ bedeutet das ffir die Ableitungen d. h. ffir die Temperatur TM, bei der die letzte
der Freien Enthalpie Spur der Kristallinit£t verschwindet (17), aus
[14] und [16]
g'O _ Ah-- T-oo¢ , ffir v= l
TM =TcAS/ lim -- ¢~0 " [21a]
srO
T~, ffir v>l. a--->0
Der Gleiehgewichtsschmelzpunkt TM stimmt im
Unter diesen Umst/~nden erhalten wir aus ]5[ allgemeinen nicht mit Tc iiberein. Erweist sieh
als Gleiehgewieht sbedingung der Schmehpunkt TM als ein stoffspezifisches
Charakteristikum (6), so mul~ neben Ah und As
sO Ah
auch der Grenzwert
0~ -- -T- [16]
lim [21b]
und aus [6] als Stabilit£tsbedingung -- --
~0~-~ 0i TM
02s
eine vonder partiell kristallinen Mikrostruktur
> 0 [17]
00{2 ~ • unabh£ngige Bedeutung besitzen. Aul]erdem
miindet die Gleichgewichtskurve eCC (T) bei TM
Man erkennt sofort, dab der partiell kristalline
mit einer endlichen Steigung
Zustand durchaus fiber einen breiten Tempe-
raturbereich hinweg als stabiler Gleichgewichts- (d~ / h)lz / lim __8_( 2_0_ ~
zustand erscheinen kann, sofern nur (wegen T > 0 lim (iT- -- T~ \a~ 2] <0 ]22[
a~0\ / p a~0
und hJL > 0) -- ,¢:O/sO d. h. die Anderung der En-
ein, so dal~ die W£rmekapazit£t nach [20] bei
tropie des Gesamtsystems mit dem amorphen
TM einen endlichen positiven Sprung
Anteil eine positive, mit dem Kristallanteil
ansteigende Funktion ist. / dh \2 / / Ozs \
>
Setzen wir [16] und [17] als gegeben voraus, -- - - lim - - 0 [23]
so folgt aus [10]
erleidet. Das Schmelzen der Polymeren erscheint
(d~) sO 02s Ah/O2s also als eine normale Umwandlung zweiter 0rd-
dT- p=- -- Oi / T 0o¢2 = T~ 10a¢2 <=0 [18] nung.
6 ssergorP in Colloid and Polymer Science, Vol. 66 )9791(
Die Bedingungen yon Miinster sind jedoch Lamellen enden (Abb. 3A). Miinden die amor-
nicht zwingend erfiillt. Das zeigen besonders phen Kettenteile dagegen an den zugewandten
deutlich die statistischen Rechnungen yon Zach- Deckfl~chen ein (Abb. 3B), so wird
mann (20--23), deren Ergebnisse in den oberen
Zeilen yon Abbildung 3 schematisch wiedergege-
lim \ 0= 2] = 0,
ben sind. Zachmann berechnete die fiir das par-
0+--x~
tielle Schmelzen bestimmende GrSBe ¢~a/sO fiir
-- die W/~rmekapazit/~t erleidet nach [23] bei TM
einige idealisierte e11£/F unter der Annahme, dab
einen unendlich groBen Sprung, und das Schmel-
die I~-istall-Lamellen yon ihrer Deckfl/~che her
zen erscheint als eine anomale Umwandlung
schmelzen und die kristallisierten Kettenteile
zwciter Ordnung.
keiner translatorischen Bewegung f/ihig sind.
Unter diesen Voraussetzungen ergibt sich ein Nimmt man mit Flory an, dab nur Lamellen
prinzipieller Unterschied zu den yon Miinster mit frei heraush/~ngenden Kettenenden existie-
gestellten Bedingungen schon allein dadurch, ten (Abb. 3D), so wird -- ¢:O/sa eine im ganzen
dab beim Verschwinden der letzten Kristall- Bereich 0< :¢< 1 mit ¢: abfallende Funktion.
einheiten a]le Kettenmolekiile pl6tzlich frei wer- Keiner der partiell kristallinen Zust/inde ist ein
den. Der Gr6Be --0s/0¢¢ wird damit eine Dirac- stabiler Gleichgewichtszustand. Lamellen, wel-
sche Deltafunktion ~(~) iiberlagert (in Abb. 3 che die Kettenmolekiile in ihrer gesamten L/£nge
nicht eingezeichnet), die sowohl in s(~) als auch umfassen, k6nnen demnach -- sofern sie yon
in g )¢~( bei = m 0 einen Sprung erzeugt. Hierdurch ihrer Deckfl/iche her schmelzen -- nur spontan
erh/~lt das Schmelzen gegeniiber allen bisher be- zerfallen. Setzt ein Schmelzen yon ihrer Mitte her
kannten Umwandlungstypen zweifellos einen be- ein, etwa nach dem Schema Abbildung 3B, so
sonderen Charakter, der sich unter anderem z. B. kSnnen sich die partiell kristallinen Zust£nde
darin/~uSern kann, dab die partiell kristallinen allerdings durchaus auch stabilisieren. Umge-
Gleichgewich~szust/~nde im Bereich T > Tc me- kehrt ist es, wegen der Instabilit/~t des Ketten-
tastabil werden, so dab eine kinetische (~ber- biindels mit frei heraush/~ngenden Kettenenden,
hitzung m6glich ist (31). sehr unwahrscheinlich, dab sich die von Flory
postulierten Lamellen bei der Kristallisation un-
Aber auch wenn die Deltafunktion ignoriert
ter normalen Umst/~nden iiberhaupt bilden.
wird, ergeben sich Unterschiede. Die Bedingun-
gen yon Mi2nster sind nur erftillt, wenn die amor- Dariiber hinaus enthalten die Berechnungen
phen Kettenteile an den voneinander abgewand- yon Zachmann noch einen Fall, der weder yon
ten Deckfl/ichen zweier verschiedener Kristall- Flory noch yon Miinster explizit in Betracht ge-
']1111
/__
Abb. .3 A--D, oben: gnuredn~_
der Entropie s eines partiell
kristallinen Systems mit dem
I amorphen Anteil als Funktion
Ct C[ C(
der Kristallinit~t ~ fiir ver-
C[ e schiedene Schmelzmodelle,
schematisch nach Zachmann 02(
--23). A--D, unten: Verlauf
der entsprechenden Gleichge-
T J T instabi[ T wiehtskristallinit~t e~ und W/ir-
mekapazit~t pc mit der Tempe-
ratur nach [18--20]. E: gifu~iH
i beobachteter Verlauf der Kri-
stallinit~t und W~rmekapazit/it
eines partiell kristallinen Poly-
"1 T T meren mit einem Wendepunkt
A B C D E in ~(T).
Baur, Zur Frage nach dent Charakter des Schmelzens partiell kristalliner Polymerer 7
zogen wurde: die Lamelle mit heraush/~ngenden auszugehen. Nach Zachmann kann dieser Reihe
Schlaufen (Abb. 3C). Hier ist der partiell kri- unter UmstKnden noch eine Sprungfunktion
stalline Zustand mit -- a2s/0~2 > 0 nur oberhalb
0 falls ~>0
eines kritischen Wertes '¢: =4 0 stabil. Das Schmel- ~8 0 (~) = [25]
a 8 falls :¢---0
zen beginnt in diesem Falle (statistisch iden-
tisehe Sehlaufen vorausgesetzt) mit einer kon- additiv iiberlagert sein (vgl. Abschn. 3). Die
tinuierlichen Abnahme des Kristallisationsgra- Sprungfunktion werden wir im folgenden jedoeh
des, die sich so lange fortsetzt, bis der kritische auBer acht lassen.
Wert ~' iiberschritten wird. Dann wird das
Da die Abh~ngigkeit der Entropie der amor-
System instabil. Bei a' erleidet ¢c und damit auch
phen Phase yon der Kristallinit/~t auf statistische
)¢¢(8 einen Sprung. Die Lamelle durehl/iuft eine
Effekte zuriickzuffihren ist, kSnnen die Koeffi-
Phasenumwandlung erster Ordnung mit einem
zienten vs mit > v 0 in erster N/~herung als tem-
zweiphasigen Vorsehmelzbereich [two-phase-pre-
peraturunabh/ingige Parameter behandelt wer-
melting im Sinne yon Ubbeloh~le (32)].
den. Da wir ferner allein die Wirkung dieser
Die Beispiele yon Zachmann zeigen bereits, statistischen Effekte untersuchen wollen, k6nnen
dab es keinen Sinn hat, dem Schmelzen yon wir darfiber hinaus aueh die Temperaturabh/~n-
Polymeren generell einen bestimmten Ordnungs- gigkeit der Gr6Ben ha, hc, o8 und c8 vernach-
grad zuzuordnen. Der Verlauf und der Charakter .negiss~/1 Beschr/~nken wir uns dann in [24] auf
des Schmelzens h/ingen vielmehr auch im Gleich- Glieder bis zur dritten Potenz, so erhalten wir
gewicht weitgehend vonder Mikrostruktur des fiber [2] und [12--14] die Reihenentwicklungen
vorhandenen partiell kristallinen Gefiiges ab.
8 = 80 @ (81-- z~8)~ + 2 (82--81)~¢
[26]
Im Realfall iiberlagern sich die Zaehmann-
+ (83-- 82)~3 __ 4~38
sehen und andere Sehmelzmeehanismen ini rgend-
einer Weise. Dag dabei auch noeh andere als die und
in den Zaehmannsehen Modellen enthaltenen Tc
Umwandlungstypen auftreten k6nnen, lassen g= ga + T[(1-- ~)As-- sl]~ [27]
jene Experimente vermuten, die im Verlauf yon
+ T(s, --s2)~ + 2 T(s2 --sa)~ a + ~03sT 4
(T) einen Wendepunkt konstatieren [vgl. z. B.
(6, 33)]. Nach [20] sollte ein Wendepunkt in :¢(T) mit den Abkfirzungen )4
ein Maximum in Cp(T) oder, wenn e(T) im Wen-
As -= oS -- cS und ga = ha -- Tso •
depunkt vertikal verlS~uft, eine Unendlichkeits-
stelle in cp(T) naeh sich ziehen. Der Sehmelz- [27] entspricht einer Entwicklung, wie sie ur-
vorgang erseheint dann als eine mehr oder min- spriinglich yon Landau (34) zur Beschreibung
der diffuse Umwandlung (Abb. 3E) oder als eine yon Umwandlungen zweiter Ordnung angesetzt,
Umwandlung vom Onsagerschen Typ. Im Flory- ,i/ps ter aber auch z.B. yon Kittel (35) und
schen Bild wird man natfirlich den Wendepunkt de Gennes (36) mit Erfolg auf Umwandlungen
in :¢(T) auf die Kristallitdickenverteilung zu- erster Ordnung angewandt wurde5). W~hrend
rfiektfihren. Er kann aber ebenso auch infolge jedoch die explizite Temperaturabh/imgigkeit
des Entropieeffektes auftreten. Hierauf soll in yon g in der Landau-Entwicklung erst durch
den nS~ehsten Absehnitten ngher eingegangen eine zweite Reihenentwicklung der Koeffizienten
werden. yon g nach T -- Tc gewonnen wird, ist sie in [27]
yon vornherein fest vorgegeben. AuBerdem er-
scheint in [27] im Gegensatz zur ursprfinglichen
4. LANl)AU-Entwicklung der Freien Enthalpie Landau-Entwicklung ein Glied dritter Ordnung
[vgl. (35--36)] und ein Glied erster Ordnung. Das
Im letzten Abschnitt wurde deutlich, dab eine
generell gfiItige Aussage fiber den realen Verlauf
yon s(~) bzw. g(~) nicht m6g|ich ist. Es liegt )4 Wir nehmen also an, dab die Entropie der reinen
Schmelze dutch oS gegeben ist. Tritt in Sa(a) hcilzt~/suz
daher nahe, bei der ph/inomenologischen Be-
nie Sprung der Form [25] auf, so betr~gt die Entropie
schreibung partiell kristalliner Polymerer yon
der natiirlich Schmelze oS + "as •
einer Potenzreihenentwicklung
)5 Eine Kritik des Landauschen finder Ans~tzes sich
)¢:(a8 = S8~ '~:o [24] .z B. in .)73(
