Table Of ContentMONOGRAPHIEN AUS DEM GEBIETE DER
QUALITATIVEN MIKROANALYSE
HERAUSGEGEBEN VON
A . A . BENEDETTI.. . PICHLER . NEW YORK
================ 1 ================
ANORGANISCHE
QUALITATIVE MIKROANALYSE
VON
HANNS MALISSA UND A. A. BENEDETTI=PICHLER
DuSSELDORF i'lEW YORK
MIT 55 TEXTA BBILDUNGEN
WIEN . SPRINGER=VERLAG . 1958
ISBN-13 :978-3-7091-5082-5 e-ISBN-13:978-3-7091-5081-8
DOl: 10.1007/978-3-7091-5081-8
AIle Rechte, insbesondere das der Ubersetzung
in fremde Sprachen vorbehalten.
Ohne ausdruckliche Genehmigung des Verlages
ist es auch nicht gestattet, dieses Buch oder Teile
darans auf photomechanischem Wege (Photokopie, Mikrokopie)
zu vervielfiiltigen.
@ by Springer. Verlag in Vienna 1958.
Softcover reprint of the hardcover lst edition 1958
Vorwort.
Mit dem Erscheinen dieses Bandes beginnt die Veroffentlichung einer Reih~
von Monographien, die als Ratgeber bei analytischen Untersuchungen gedacht
sind.
Trotz der betrachtlichen Zahl von Biichern iiber qualitative Analyse fehlt
noch eine umfassende Darstellung der Mikroverfahren, die mit Riicksicht auf
die praktische Anwendung die empfohlenen Arbeitsweisen mit geniigendem Ein-
gehen auf Einzelheiten beschreibt. Die hiermit begonnene Reihe von Mono-
graphien solI dies em Bediirfnis Rechnung tragen.
Dem hier vorliegenden Buch sollen zunachst zwei Bande folgen, von denen
der eine die qualitative Mikroanalyse organischer Stoffe und der andere die Ver-
wendung optischer VergroBerung zur Uberwachung der Handhabung sehr kleiner
Stoffmengen, 10-4 bis etwa 10-9 g, behandelt. Eine zwanglose Reihenfolge der
Monographien solI es ermoglichen, weitere Bande anzugliedern, wie dies den
praktischen Bediirfnissen entspricht, und soweit zweckdienliche Manuskripte ver-
fiigbar werden. Sie wird es auch erleichtern, einzelne Bande einer griindlichen
Umarbeitung zu unterziehen, wenn dies im Laufe der weiteren Entwicklung
wiinschenswert werden sollte.
Der vorliegende Band trachtet, den Anforderungen der analytischen Praxis
bei geringem Umfang dadurch gerecht zu werden, daB die allgemein anwendbaren
Arbeitsweisen systematisch in einem besonderen Abschnitt und getrennt von
den Vorschriften fUr Trennungen und Nachweise beschrieben werden. Die
letzteren sind nach Moglichkeit wieder derart verfaBt, daB sie ohne weiteres in
beliebigem MaBstab - Gramme bis Submikrogramme - Anwendung finden
konnen. Es ist vorausgesetzt, daB der ArbeitsmaBstab dem jeweiIigen Problem
angepaBt wird, wenn er nicht bereits durch die verfiigbare Probemenge vor-
geschrieben ist. Beziiglich Einzelheiten der systematischen Mikrogramm-Methoden
wird einstweilen auf die Literatur verwiesen, da diese im dritten Bande der
Reihe eingehend behandelt werden sollen. Die Beriicksichtigung der selteneren
Elemente erschien vom Standpunkt der praktischen Anwendung unerlaBlich.
New York, Oktober 1958.
A. A. Benedetti-Pichler.
Inhaltsverzeichnis.
~eite
Einleitullg . . . . . . . . . . . . . .
Geschichtliches .und C~rund8iitzliches
Empfindlichkeit . . . . . . . . . 5
Grenzkonzentration 5. - Erfassungsgrenze 5. - Grenzyerhiiltnisse 6. -
Empfindlichkeit yon Trellnyerfahren 6. - Empfindlirhkeit yon X achwei~
proben 6.
Spezifitiit und ~elektivibit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . "'i
Reinheit der Reagenzien lInd 'Yahl de~ ~Iaterial~ fill' <lif? Axbeitsgeriite "7
J. . iteratur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ~
Allgemeine Arbeitsmethodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 (I
Beobachtullg der Erscheinullgen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
Lupen und ~Iikroskop 10. - Vorbereitung der Objekte fUr mikro~kopi-
sehe rntersuchung 10. - Beleuchtung und Hintergrund 11.
~Iessen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II
Lange II. - Volumen 11. Gewicht 14.
Probenahme 14
Zerkleinern 17
~Iikrom(irser 17. - Reibschalen 18. Kugelmtihlell 19. - Desinte-
grator 19. - Schneiden 19.
~ieben. . . . . . . . . . . . . . . 21
Schlammen und Sedimentieren 22
Trennung fester Phasen durch Auslesen 23
Behandlung mit Reagenzien 24
Erhitzen und Ktihlen. . 26
Losen und AufschlieBen. . 28
Dekantieren . . . . . . . 29
Zentrifugieren und Dekantieren . . . 30
Handzentrifugen 30. - ~fotorzentrifugen 31. - Zentrifugierrohrchen 32.
- Rtihrstabchen 32. - Trennung der Losung Yom Niederschlag 33.
'Vaschen der Xiederschlage 34. - Arbeiten in Kapillaren 34.
Filtrieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
Automatische Trennung beim '" andern durch poriise -'lassen 37
Chemische r msetzung mit der ruhenden Phase 39
Ionentausch mit der ruhenden Phase. . . 41
Verteilung tiber fltissige Phasen . . . . . . . 42
Adsorption an der ruhenden festen Phase 43
"r anderung von geladenen Teilchen im elektrischen Feld 44
Elektrolyse 45
Extraktion 46
Ausschtitteln . 47
Verdampfen . . .. ..... . . . . 48
Abdunsten bei Zimmertemperatur 49. Abdampfen innerhalb des Siede-
punktes 49. - Eindunsten und Verdampfen im Vakuum 51.
VI Inhaltsverzeichnis.
Seite
Destillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
Destillation von Objekttrager zu Objekttrager 52. - Destillation in der
Gaskammer 52. - Destillation von Zentigramm.Mengen 52. - Destil-
lation auf dem Milligramm-MaBstab 52. - Destillation in der einseitig
geschlossenen Kapillare 53. - Destillation auf dem :Mikrogramm-MaB-
stab 53. - Destillation und Fraktionierung 54.
Abtrennung und Sammlung von Gasen .............. . 54
Sublimation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
Sublimation von Objekttrager zu Objekttrager 57. - Sublimate fUr
kristallographische Untersuchung 57. - Sublimation zur Trennung 57. -
Verschiedene S u blimat ionsap parat e 57.
Literatur ............................ . 57
~achweisproben. . . . .. .................. . 60
Allgemeines . . . .. .................. . 60
KleinausfUhrung der in der Makroanalyse iiblichen Xachweisproben . 60
Zentigrammverfahren 61. - Milligrammverfahren 62. - Arbeiten mit
Proben von 1 mg bis 1 fig 64.
Kristallfallungen . . . . . . . . . . . . . . .. ....... . 65
Kristallform und chemisches Milieu 65. - Ausfiihrung 66. - Chemische
Priifung der Niederschlage 67. - Apparate 68. - Reagenzien 68.
Tiipfelproben ..... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
Zentigrammverfahren 70. - Milligramm- bis Mikrogrammverfahren 71. -
Mengenschatzung 72. - Reaktionen in Gallerten 73.
Schmelzprob en. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
Nachweise durch Leuchterscheinungen . . . . . . . . . . 76
Gliihen infolge Katalyse stark exothermischer Reaktionen 76. - Lu-
mineszenzproben 76.
A bdruckverfahren . . . . . . . . . . . . . .
••
Physikalische Methoden . ............. . 77
Chemische Verfahren .. ............... . 77
:Metallische Objekte 77. Mineral- und Gesteinsproben 77. - Unter-
suchungen von biologischem Material 78. - Trager fiir das Reaktions-
bild 78. - Herstellung der Reaktionsbilder 78.
Literatur ... 80
8pezielle Nachweise. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
Empfindlichkeitstabellen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
A. Grenzexponenten der von 'VENGER, DUCKERT und RUSCONI empfohlenen
Nachweisproben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
B. Erfassungsgrenzen von weiteren zuweilen verwendeten Nachweisproben 115
Ausfiihrung der Nachweisproben . 117
Literatur 219
Ausfiihrung von Analysen . 220
Die Vorpriifung . . . 221
Das Aussehen .. 222
Geruch und Geschmack. 223
Harte ........ . 224
Brechungsvermogen. . . 224
Doppelbrechung . . . . . . 224
Bestimmung der Loslichkeit . 224
Flammenfarbung . . . 227
Perlenreaktionen . . . . . . 227
Erhitzungsprobe . . . . . . . . 228
Erhitzen im Luft.- und im 'Vasserstoffstrom . 228
Priifung mit verdiinnter und konzentrierter Schwefelsaure 232
Jn haltsverzeiehnis. VII
Seite
~ystematiseher Analysengang ......... . 235
Losung und Aufsehlie13ung des Untersucimngsmaterials . 235
Trennungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
Anwendungsgebiete 237. - Redingungen fUr die praktisehe Anwend·
barkeit 238. - Auswahl der Trennungsgange 238. - Reinheit der Reagen.
zien und Blindversuehe 239. Kontrollen 240. - Bcsehreibung der
Trennungsgange 241.
Trennungsgange fiir Kationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
Trennungsgang von A. A. NOYES und ~W. C. RRAY fiir die Auffindung der
Mctalle ............................ . 244
AufsehlieBen der Probe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
Aufsehlu13 mit Bromwasserstoffsaure, Rrom, Flu138iiure und Perehlor-
saure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
Abtrenllung der ~elengruppe 247. - AbtreIlIlung von Osmium und
Ruthenium 248.
Analyse der Selengruppe, Gruppe I 253
Analyse der vVolframgruppe, Gruppe II 254
Analyse der Tantalgruppe, Gruppe III . 259
Analyse der Goldgruppe, Gruppe IV. . 26:3
Analyse der Thalliumgruppe, Gruppe V 266
Analyse der Tellurgruppe, Gruppe VI . 267
Isolierung der Kupfergruppe und von Rhodium und Iridium 269.
Analyse der Kupfergruppe, Gruppe VII . . . . . . . . . . . . 270
Abseheidung und Auftrennung der Sammelgruppen VIII und IX 272
Analyse der Niekelgruppe, Gruppe X 278
Analyse der Zirkongruppe, Gruppe XI . . . 279
Analyse der Aluminiumgruppe, Gruppe XII 280
Analyse der Chromgruppe, Gruppe XIII . . 282
Analyse der Lanthanidgruppe, Gruppe XIV . 284
Analyse der Gruppe alkali scher Erden, Gruppe XV 289
Analyse der Alkaligruppe, Gruppe XVI 291
Trennungsgiingc fiir Anionen . . . . . . . . 295
Systematisehe Auffindung der Anionen nach A. A. NOYleS 299
A. Wetterbestandige Stoffe . . . . . . . . . . . . . 299
a) Wetterbestandige Stoffe best an dig gegen Siimen . 300
f1) Dureh Same angegriffene wetterbestandige Stoffe 300
B. Kieht wetterbestandige Stoffe ....... . 302
Priifung auf Sulfid und Carbonat . . . . . . . . . 303
Iferstellung einer Liisung fiir die Anionensuche. . . 30:l
Aussehlie13ung von Anionen durch Vorversuehe. . . 304
Trennung der mit Silbernitrat reagierenden Anionen 306
Trennung der mit Bariumehlorid und Calciumchlorid reagierendell
Anioncn ........................ . 30!J
Einzelprobcn auf Nitrat, Nitrit, Borat, Arsenat und Arsenit . 311
Bewertung der mit dem Sodaauszug erhaltenell Ergebnisse 312
Analysenverfahren fiir Liisung Kpezieller Aufgabell 31:3
Untersuchung von Stahl ..... . . . . . . . 313
Gemaldeuntersuchung . . . . . . . . . . . . 315
Analvse von Glas, Glasuren, keramisehen Objekten und Silikaten 1m
allgemeinen . . . . . . . . 317
Analysengang von HEMMES • . . . . . 317
Chemische Analyse von Staubteilehen . . 320
Nachweis von Elementen in organisehem Matcrial 324
Literatnr. 326
;4 a eh ve r z e ic h II if; 329
Einleitung.
Geschichtliches nod GrnodsatzIiches.
Die ersten Ansatze der klassischen qualitativen Mikroanalyse scheinen ein-
fache Nachweise unter dem Mikroskop gewesen zu sein. R. E. LONGO (27) verlegt
den Anfang der Mikrochemie in das Jahr 1632, in dem der CASsIUssche Gold-
pur pur entdeckt wurde. Sicher ist aber, daB der englische Mikroskopiker R. HOOKE
(34) bereits urn die Mitte des 17. Jahrhunderts Mikroskopie betrieben hat und
durch sein im Jahre 1665 herausgegebenes Werk "Micrographia" viele wertvolle
Anregungen an seine Zeitgenossen vermittelt hat. Der Apotheker und Erfinder
DESCROIZILLES (13) hat im Jahre 1784 auf mikroskopische Weise Kalium und
Natrium als Chloroplatinate unterschieden. A. S. MARGGRAF scheint das Mikroskop
schon fruher (1747) bei qualitativen Untersuchungen verwendet zu haben und
F. V. RASPAIL benutzte es zum Nachweis von Starke in Pflanzenschnitten urn
1825. Von da an folgten in rascher Folge weitere Anwendungen und Studien
dieser Arbeitsweise: D. B. REID (38) (1842), THOMAS ANDREWS (38) (1852),
TEICHMANN (13) (1853-57), HARTING (27) (1866), WORMLEY (27) (1867), BORICKY
(27) (1877), A. STRENG (27) (1883), K. HAUSHOFER (27) (1885) und schliel3lich
H. BEHRENS (27) (1891).
Die erste kritische Untersuchung qualitativer Trennungsverfahren fUr den
kleinen MaBstab wurde von N. SCHOORL (32) urn 1907 veroffentlicht. Die syste-
matische Entwicklung geeigneter Arbeitsverfahren fUr die qualitative und quan-
titative Untersuchung kleiner Objekte wurde schliel3lich von F. EMICH (14 bis 17)
begonnen und zu hoher Vollkommenheit gebracht (1901-1935). Die Mikro-
gramm- und Submikrogrammverfahren, aufgebaut auf die Verwendung mecha-
nischer Manipulatoren, konnen als das Ergebnis logischer Anwendung der von
ihm entwickelten Prinzipien angesehen werden; vgl. Bd. III dieser Serie.
Die atomistische Auffassung der Materie zwingt zum SchluB, daB die ublichen
statistischen Gleichgewichte bereits mit einer Million reagierender Molekeln,
d. h. etwa 1O-16 g reagierenden Stoffes, erhalten werden (3). Wenn die ublichen
Konzentrationen beibehalten werden, ist zu erwarten, daB Reaktionen in der-
selben Weise verlaufen, gleichgultig ob man mit 100 g, 1 g oder 10-15 g arbeitet.
Es erubrigt sich daher, im Zusammenhang mit der Mikroanalyse auf eine Bespre-
chung der analytisch wichtigen Gleichgewichte einzugehen, da die theoretischen
Betrachtungen, wie sie in der Literatur gegeben sind, auch hier volle Gultigkeit
haben (10,11,21,25,35,39).
Die Arbeitstechnik und die Beobachtungsverfahren mussen hingegen der
Substanzmenge angepaBt werden. Mehr oder minder tiefgreifende Anderungen
sind zu erwarten, wenn sich die Untersuchungsmenge urn zwei bis drei Zehner-
potenzen verkleinert. Es war das Lebenswerk FRIEDRICH EMICHS, Arbeits- und
Beobachtungsverfahren fur kleinste Substanzmengen zu entwickeln. Von ihm
Qualitative Mikroanalysc, 1.
2 Einleitung.
stammt auch der Vorschlag, den MaBstab durch Angabe des ungefahren Gewichtes
der Substanz (Zentigramm, Milligramm, Mikrogramm usw.) zu kennzeichnen, um
auf diese Weise einem Gewirr von Definitionen (Semimikro, Mikro, Ultramikro
usw.) zu entgehen (14, 15, 16). Vergleicht man diese Bezeichnungsweise mit den
heute (leider) noch gebrauchlichen Trivialnamen, Tabelle 1, deren weiterer Ge-
brauch wegen ihrer unklaren Definition geeignet ist, MiBverstandnisse herbei-
zufuhren, so ist daraus klar ersichtlich, daB immer die jeweilig zu bearbeitende
Substanzmenge den ArbeitsmaBstab angibt.
Von der Kommission fUr mikrochemische Methoden in der Sektion fur analy-
tische Chemie der Internationalen Union fUr reine und angewandte Chemie,
wurden die in Tab. 2 und 3 zusammengefaBten Prafices und deren Symbole
fUr die Vielfachen und Bruchteile der in der Mikroanalyse benutzten MaBeinheiten
empfohlen (Wien, 1955).
Tabelle 1. Kennzeichnung des ArbeitsmafJstabes.
Gesamtgewicht Logarithmus
Bezeichnung der Arbeitsweise des des Verhiilt- ., iYbliche"
l:ntersuchungs· nisses zur Losungsvolumina
materials Makromenge ml
Vorge'lChlagen Triviainame g
Gramm-Methoden Makro, klassisch (0,05 bis 10)' X 0 (10 bis 100) . x
Zentigramm- ..... Semimikro-,
Hemimakro- 0,05 bis 0,5 2 x
Milligramm - ..... Mikro- 0,001' x 3 0,1' x
Mikrogramm- .... Ult ramikro- 1O-8x 6 1O-4x
Nanogramm- .... Submikro- 1O-9x 9 1O-7x
Picogramm- . _ .... Subultramikro- 10-12x -12 10-10
x = Zahl von 1 bis 10
Tabelle 2. Vorschlag von Pra/ices zum Gebrauch im metrischen MafJsystern.
Logarithmus des Wertes des angezeigten Vielfachen
Symbol Prafix oder Telles der Einheit
T Tera- +12
G Giga- + 9
M Mega- + 6
K Kilo- + 3
H Hekto- + 2
D Deka- + 1
d Dezi- 1
c Zenti- 2
m Milli- 3
p. Mikro- 6
n Nano- 9
p Pico- -12
Es ist selbstverstandlich, daB man nicht darauf bestehen wird, eine Analyse
yom Anfang bis zum Ende auf einem voraus festgelegten MaBstab durchzufUhren.
1m Gegenteil, man wird die Arbeitsweise standig der Materialmenge anpassen
und notfalls von der Dekagramm- oder Grammtechnik zur Milligramm-, Mikro-
gramm- und Nanogrammethodik ubergehen, und zwar in dem MaBe, wie sich
das Untersuchungsmaterial verringert (z. B. wenn nach Abscheidung von Haupt-
und Nebenbestandteilen zur Erfassung von Spurelementen ubergegangen wird).
Gesehiehtliehes und Grundsatzliehes. 3
Tabelle 3. Gegenuberstellung der N amen und Symbole fur Bruchteile met'rischer Einheiten.
Logarithmus Symbol ~ame
des Telles
der Einheit --
,orgeschlagen I im Gebrauch vorgeschlagen im Gebl'auch
I
Lange
0 m m Meter Meter
- 1 dm I dm Dezimeter I Dezimeter
- 2 em
I em Zentimeter Zentimeter
I I
- 3 mm mm Millimeter Millimeter
- 6 pm fl ~Iikrometer Mikron
- 9 nm m/' Xanometer Millimikron
-10 A A Angstrom Angstrom
-12 pm PI' Pieometer Mikromikron
Volumen
0 1 1 Liter Liter
- 1 dl I dl Deziliter Deziliter
-- 3 ml mI. cern ~lilliliter :Millili ter ,
Kubikzentimeter
-- 6 ,Ill cmm. {II, i. }Iikrolit er Kubikmillimeter,
Lambda
- 9 111 m}, Nanoliter Millilambda
I
-12 pI }.}. Picoliter Lambdalamb da
I I I
Masse
0 g g Gramm Gramm
- 1 dg dg Dezigramm Dezigramm
- 2 cg cg Zentigramm Zentigramm
-- 3 mg mg Milligramm Milligramm
- 6 I'g I,g, Y Mikrogramm Mikrogramm,
Gamma
- 9 ng my Xanogramm ::\Iillimikrogramm,
Milligamma
-12 pg ;,y Picogramm I Gammagamma
Auf welchem MaBstab die Analyse auch immer ausgefiihrt werden mag, man
muB aus praktischen Grunden darauf bestehen, daB eine qualitative Analyse
wenigstens ungefii-hren AufschluB uber die Mengenverhaltnisse gibt. Schatzungen
mit einer relativen Genauigkeit von ± 10 % konnen in der Regel durch Vergleich
von Niederschlagsvolumen oder Farbintensitaten mit solchen, die mit bekannten
Mengen des gefundenen Stoffes erhalten werden, durchgefiihrt werden. Es ist
dann zumindest moglich, mit Sicherheit zwischen Hauptbestandteilen (5% und
mehr), Nebenbestandteilen (0,1 % bis 5%) und Spurenbestandteilen (weniger als
0,1 %) zu unterscheiden. Ein rein qualitativer Befund wiirde in der Regel nicht
einmal erlauben, das Untersuchungsmaterial zu identifizieren, d. h. ihm einen
Namen zu geben.
In der Praxis ist die Natur des zu untersuchenden Stoffes haufig bekannt
und nur die Frage der Anwesenheit von Nebenbestandteilen und Spuren zu lOsen.
Das analytische Problem ist in sol chen Fallen durch die Kenntnis der Menge des
Hauptbestandteiles bereits vereinfacht. Man muB sich dessen bewuBt sein, daB
4 Einleitung.
genaue Einsicht in die Zusammensetzung eines voIlkommen unbekannten Mate-
rials nur schrittweise gewonnen werden kann. Wiederholung der Untersuchung
mit zweckdienlichen Anderungen und geeigneten Blindversuchen mag die Auf-
findung aller Nebenbestandteile und vieler Spurenbestandteile ermoglichen.
SchlieBlich kann es notwendig sein, die Ab- oder Anwesenheit bestimmter Ele-
mente, Spurenelemente. die besonderes Interesse erwecken, durch weitere Ver-
suche sicherzustellen. Daher muB man auch bei der Mikroanalyse immer trachten,
nie das ganze zur Verfiigung stehende Untersuchungsmaterial auf einmal ein-
zusetzen.
Es sei ferner betont, daB das Ergebnis einer zufriedenstellenden Analyse mit
dem Aussehen und Verhalten der Probe im Einklang stehen muB. Falls dies
nicht unmittelbar ersichtlich ist, kann ein einwandfreier Analysenbefund eigentlich
nur durch eine Synthese auf Grund des Analysenergebnisses erbracht werden.
Prinzipiell kann auch eine Mikroanalyse auf zwei verschiedenen Wegen aus-
gefiihrt werden, die man in der Praxis gewohnlich in Kombination anwendet.
Man kann versuchen, die einzelnen Bestandteile durch eine Reihe von spezifischen
Nachweisen direkt im Ausgangsmaterial oder seiner Losung zu finden; oder man
trennt und isoliert die Einzelbestandteile und identifiziert sie auf Grund ihres
Verhaltens im mehr oder minder reinen Zustand (Analyse im eigentlichen Sinne
des Wortes). Das Verfahren der direkten Einzelerkennung besticht durch seine
Einfachheit, doch fehlt ihm zunachst meist jene Sicherstellung, die den Einzel-
bestimmungen der quantitativen Analyse zukommt, das ist die Kenntnis der
Zusammensetzung des Untersuchungsmaterials. Die Schwierigkeit einer Mikro-
analyse durch direkte Einzelnachweise liegt vorwiegend noch in der mangel-
haften Spezifitat. Selbst wenn die Spezifitat sichergestellt ist, iibersteigt die
Bestimmung und iibersichtliche Tabellierung der Grenzverhaltnisse fiir alle mog-
lichen Kombinationen von Bestandteilen und Mischungsverhaltnissen das mensch-
liche Arbeitsvermogen.
Die Trennverfahren ersparen Untersuchungsmaterial und liefern in den
isolierten Bestandteilen Belege, die jederzeit nachgepriift werden konnen. In
erster Linie dienen sie dem Zweck, einwandfreie Nachweise unter den jeweiligen
Bedingungen fiir die Probe zu ermoglichen. Wenn die Bestandteile in Gruppen
geteilt werden, ohne eine vollstandige Isolierung anzustreben, wird das Uber-
sehen der moglichen, bei den Einzelnachweisen auftretenden StOrungen erleichtert.
Es darf aber nicht vergessen werden, daB auch die Wirksamkeit der Trennver-
fahren durch Erfassungsgrenzen und Grenzverhaltnisse eingeschrankt ist. Weit-
gehende Studien dieser Art wurden vom NOYES und BRAY (30), fUr ihren Tren-
nungsgang durchgefiihrt, der zum groBen Teil auch auf dem Milligramm- und
ZentigrammaBstab erprobt wurde (2,4,5,6,7,8,9,26,29). Verschiedene Grenz-
verhaltnisse sind selbst fiir die Erfassung von Nebenbestandteilen unbefriedigend.
Die Spurensuche erfordert in der Regel Trennungsverfahren, die fiir die
gegebenen Bedingungen besonders ausgearbeitet werden miissen. Fallungen sind
meist nur fiir das NiederreiBen der Spurenbestandteile mit geeigneten Tragern
erlaubt und miissen fiir das Entfernen von Hauptbestandteilen wegen der Gefahr
der Mitfallung von Spuren vermieden werden. Am aussichtsreichsten erscheinen
Trennungen durch Extraktion geeigneter Verbindungen und Abscheidung an der
Quecksilberkathode.
Bekanntlich kann die Abwesenheit eines Bestandteiles im absoluten Sinne
nicht bewiesen werden, da die Menge unter unserer derzeitigen Erfassungsgrenze
liegen kann. Der Giiltigkeitsbereich negativer Befunde ist immer durch die
Erfassungsgrenzen und Grenzverhaltnisse der verwendeten Trennungsverfahren
und Nachweise eingeschrankt. Falls Trennungen dem Nachweis vorangehen, ist
