Analytische und numerische Berechnungen zur Barrierewirkung von Mehrschichtstrukturen

339 Pages·2017·34.98 MB·German

Technische Universit¨at Mu¨nchen
Fakult¨at Wissenschaftszentrum Weihenstephan fu¨r Ern¨ahrung, Landnutzung und Umwelt
Lehrstuhl fu¨r Lebensmittelverpackungstechnik
Analytische und numerische Berechnungen zur
Barrierewirkung von Mehrschichtstrukturen
Oliver Miesbauer
Vollst¨andigerAbdruckdervonderFakult¨atWissenschaftszentrumWeihenstephanfu¨rErn¨ah-
rung, Landnutzung und Umwelt der Technischen Universit¨at Mu¨nchen zur Erlangung des
akademischen Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
genehmigten Dissertation.
Vorsitzende: Prof. Dr.sc. Natalie Germann
Pru¨fer der Dissertation: 1. Prof. Dr. rer. nat. Horst-Christian Langowski
2. Prof. Dr.-Ing. Heiko Briesen
Die Dissertation wurde am 23.03.2017 bei der Technischen Universit¨at Mu¨nchen eingereicht
und durch die Fakult¨at Wissenschaftszentrum Weihenstephan fu¨r Ern¨ahrung, Landnutzung
und Umwelt am 11.07.2017 angenommen.

Kurzfassung
Die Permeation durch Strukturen alternierender anorganischer und polymerer Schichten
wurde auf der Grundlage theoretischer Modelle untersucht. Eine hohe station¨are Barrie-
rewirkung wird durch eine sehr niedrige Dicke der polymeren Zwischenschichten erzielt.
Dagegen fu¨hrt die Vergr¨oßerung der Schichtdicken sowie des Verh¨altnisses zwischen den
L¨oslichkeitskoeffizientenderMaterialienzueinerl¨angerenVerz¨ogerungszeit.Untersuchtwur-
den auch die Wechselwirkungen zwischen Defekten sowie die Einflu¨sse gefu¨llter Defekte und
einer durchl¨assigen anorganischen Matrix.
Abstract
Based on theoretical models the permeation through structures of alternating inorganic
and polymeric layers was studied. A high stationary barrier performance is reached by a
very low thickness of the polymeric intermediate layers. In contrast, an extended lag time
is the consequence of increasing the layer thicknesses and the ratio between the solubility
coefficients of the materials. Furthermore, the interaction between defects and the influence
of filled defects and a permeable inorganic matrix were studied.
I
II
Danksagung
Die vorliegende Dissertation entstand in den Jahren 2011 bis 2017 im Rahmen meiner
T¨atigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Fraunhofer-Institut fu¨r Verfahrenstechnik
und Verpackung IVV in Freising.
Ich bedanke mich besonders bei Herrn Prof. Dr. Horst-Christian Langowski von der
TechnischenUniversit¨atMu¨nchenfu¨rseinenVorschlagzudieseminteressantenundaktuellen
Themasowiefu¨rseinefachlicheBetreuungundkonstruktiveKritik,diefu¨rmeineArbeitsehr
hilfreich waren.
Ebenso bedanke ich mich bei Herrn Prof. Dr.-Ing. Heiko Briesen von der TU Mu¨nchen
fu¨r die U¨bernahme des Koreferats und bei Frau Prof. Dr. Natalie Germann von der TU
Mu¨nchen fu¨r die U¨bernahme des Pru¨fungsvorsitzes.
HerzlichbedankeichmichbeiHerrnDr.KlausNollerundFrauDr.CorneliaStrammvom
Fraunhofer IVV fu¨r die M¨oglichkeit, diese Dissertation in der Abteilung Materialentwicklung
anzufertigen und die dafu¨r notwendige Zeit nutzen zu k¨onnen.
Mein besonderer Dank gilt Frau Dr. Esra Ku¨cu¨kpinar, Sandra Kiese und Dr. Marion
Schmidt fu¨r die fachliche und organisatorische Unterstu¨tzung und das jederzeit angeneh-
me Arbeitsklima. Ausdru¨cklich erw¨ahnen m¨ochte ich Frau Sandra Kiese, bei der ich mich
zus¨atzlich fu¨r ihre Unterstu¨tzung beim Textsatzsystem LaTeX und fu¨r das Korrekturlesen
bedanke.
Wertvolle Ideen erhielt ich bei vielen wissenschaftlichen Diskussionen in jederzeit ange-
nehmer Atmosph¨are mit den Damen und Herren Dr. Esra Ku¨cu¨kpinar, Sandra Kiese, Dr.
Marion Schmidt, Sven S¨angerlaub, Dr.-Ing. Kajetan Mu¨ller, Dr. Matthias Reinelt, Dr. Klaus
Noller, Dr. John Fahlteich, Wolfgang Lohwasser und Prof. Dr. Horst-Christian Langowski.
Außerdem bedanke ich mich bei meinen Kolleginnen und Kollegen Astrid Pant, Verena
Jost, Martina Lindner, Markus Schmid, Stanislav Dribinskiy, Ferdinand Rueß, vielen weite-
ren MitarbeiterInnen am Institut sowie den von mir betreuten Bachelor- und Masterstuden-
tInnen, die mir hilfreiche Tipps gaben und mir einen Teil der Projektarbeit abgenommen
haben, damit ich ausreichend Zeit fu¨r meine Dissertation nutzen konnte. Bei Herrn Christian
III
Reischl und Herrn Christoph Nophut bedanke ich mich fu¨r die Installation der wissenschaft-
lichen Software.
Herzlich bedanke ich mich bei meinen Eltern Christa und Edwin fu¨r ihre Unterstu¨tzung
in vielen Angelegenheiten.
Freising, im Februar 2017 Oliver Miesbauer
IV
Inhaltsverzeichnis
Abbildungsverzeichnis IX
Tabellenverzeichnis XV
Symbol- und Abku¨rzungsverzeichnis XVII
1 Einleitung 1
1.1 Flexible Elektronik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Vakuumisolationspaneele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3 Barrierekonzepte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4 Zielsetzung und Inhalt der Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2 Grundlagen 21
2.1 Sorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.1.1 Sorptionsisothermen und Henry’sches Gesetz . . . . . . . . . . . . . . 22
2.1.2 Verteilungsgesetze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.2 Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2.1 Kontinuit¨atsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2.2 Die Fick’schen Gesetze der Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.3 Diffusion gel¨oster Substanzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.2.4 Diffusion und chemische Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.3 Mathematische Betrachtung der Diffusionsgleichung . . . . . . . . . . . . . . 31
2.3.1 Mathematische Klassifikation der Gleichungen . . . . . . . . . . . . . 31
2.3.2 Anfangs- und Randbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.3.3 Analytische L¨osbarkeit der Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.3.4 Eigenschaften der harmonischen Funktionen . . . . . . . . . . . . . . 35
2.4 Sorption und Diffusion in Festk¨orpern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.4.1 Anorganische Materialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
V
INHALTSVERZEICHNIS
2.4.2 Polymere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.4.2.1 Struktur und Morphologie von Polymeren . . . . . . . . . . 38
2.4.2.2 Sorption gas- und dampff¨ormiger Substanzen in Polymeren . 39
2.4.2.3 Diffusionsmechanismen in Polymeren . . . . . . . . . . . . . 40
2.4.3 L¨osungs-Diffusions-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.5 Barriereschichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.5.1 U¨bersicht u¨ber Barrierematerialien und Beschichtungsverfahren . . . 44
2.5.2 Barriereeigenschaften anorganischer und polymerer Schichten . . . . . 45
2.5.3 Struktur und Morphologie anorganischer Schichten . . . . . . . . . . 50
2.5.4 Transportmechanismen in anorganischen Schichten . . . . . . . . . . 52
2.6 Mehrschichtstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.6.1 Kombinierte anorganische und polymere Schichten . . . . . . . . . . . 58
2.6.2 Strukturen alternierender Barriereschichten . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.7 Modelle fu¨r die Permeation durch Barriereschichten und Mehrschichtstrukturen 63
2.7.1 Vom molekularen Modell zum Kontinuumsmodell . . . . . . . . . . . 64
2.7.2 Heterogene und quasihomogene Schichten und Strukturen . . . . . . 66
2.7.3 Effektive Transportkoeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.7.4 Modelle polymerer und anorganischer Schichten . . . . . . . . . . . . 69
2.7.5 Anfangs-, Rand- und Grenz߬achenbedingungen . . . . . . . . . . . . 73
2.7.6 Station¨are und instation¨are Permeation, Verz¨ogerungszeit und Halb-
wertszeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
2.8 Literaturu¨bersicht zum Idealen-Laminat-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . 79
2.8.1 Analytische L¨osung der instation¨aren Diffusionsgleichung . . . . . . . 81
2.8.2 Asymptotisches Verhalten der instation¨aren Permeation . . . . . . . . 82
2.8.3 Numerische L¨osung der instation¨aren Diffusionsgleichung . . . . . . . 85
2.8.4 AnalytischeundnumerischeL¨osungvonReaktions-Diffusionsgleichun-
gen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
2.8.5 Permeation durch Materialien mit konzentrationsabh¨angigen Diffusi-
onskoeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
2.9 Literaturu¨bersicht zum Geometrischen-Defekt-Modell . . . . . . . . . . . . . 88
2.9.1 Station¨are Permeation durch kombinierte anorganische und polymere
Schichten: Analytische Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
2.9.2 Station¨are Permeation durch kombinierte anorganische und polymere
Schichten: Numerische Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
VI
INHALTSVERZEICHNIS
2.9.3 Station¨are Permeation durch Strukturen alternierender anorganischer
und polymerer Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
2.9.4 Instation¨are Permeation im Geometrischen-Defekt-Modell . . . . . . . 100
3 Methoden 101
3.1 Finite-Volumen-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
3.2 Methode der finiten Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
3.3 U¨bersicht u¨ber die genutzte Software . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4 Modellierung 109
4.1 Modelle fu¨r Mehrschichtstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
4.2 Defektstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
4.3 Modellierung des Stofftransports . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
4.4 Symmetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
4.5 Normierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4.6 Verifikation der numerischen Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
5 Ergebnisse und Diskussion: Instation¨are Permeation im Idealen-Laminat-
Modell 125
5.1 Verz¨ogerungszeit von Mehrschichtstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
5.1.1 Mehrschichtstrukturen: Zwei Schichttypen . . . . . . . . . . . . . . . 126
5.1.2 Einfluss der normierten Schichtparameter . . . . . . . . . . . . . . . . 130
5.1.3 Einfluss der Reihenfolge der Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
5.1.4 Mehrschichtstrukturen: Zwei Schichtmaterialien . . . . . . . . . . . . 143
5.2 Numerische Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
5.2.1 Die Struktur AP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
5.2.2 Die Struktur APA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
5.2.3 Die Struktur A PA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
1 2
5.2.4 Die Struktur APAPA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
5.3 Quasistation¨are Permeation durch Mehrschichtstrukturen . . . . . . . . . . . 166
5.3.1 Die Struktur A PA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
1 2
5.3.2 Strukturen alternierender Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
5.3.3 Folgerungen fu¨r die Anwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
5.4 Permeation durch Strukturen mit reaktiven Materialien . . . . . . . . . . . . 178
6 Ergebnisse und Diskussion: Permeation im Geometrischen-Defekt-Modell183
6.1 Station¨are Permeation durch die Struktur AP . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
VII
6.1.1 Leere Defekte in undurchl¨assiger anorganischer Matrix . . . . . . . . 184
6.1.1.1 Einzelner kreisf¨ormiger Defekt . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
6.1.1.2 Mehrere kreisf¨ormige Defekte . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
6.1.1.3 Risse unendlicher L¨ange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
6.1.2 Gefu¨llte Defekte in undurchl¨assiger anorganischer Matrix . . . . . . . 196
6.1.3 Defekte in durchl¨assiger anorganischer Matrix . . . . . . . . . . . . . 200
6.2 Station¨are Permeation durch die Struktur APA . . . . . . . . . . . . . . . . 208
6.2.1 Einzelne Defekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
6.2.2 Periodisch verteilte Defekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
6.2.3 Folgerungen fu¨r die Anwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
6.3 Theoretische Diskussion der Wechselwirkung zwischen Defekten bei stati-
on¨arer Permeation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
6.4 Instation¨are Permeation durch die Strukturen AP und APA . . . . . . . . . 225
6.4.1 Die Struktur AP mit undurchl¨assiger anorganischer Matrix . . . . . . 225
6.4.2 Die Struktur AP mit durchl¨assiger anorganischer Matrix . . . . . . . 233
6.4.3 Die Struktur APA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
6.4.3.1 Numerische Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
6.4.3.2 Quasistation¨are Permeation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
6.4.3.3 Folgerungen fu¨r die Anwendung . . . . . . . . . . . . . . . . 247
6.5 Permeation durch Strukturen alternierender Schichten . . . . . . . . . . . . . 248
6.5.1 Station¨are Permeation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
6.5.2 Quasistation¨are Permeation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
6.5.3 Folgerungen fu¨r die Anwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
7 Schlussfolgerungen 259
7.1 U¨berblick u¨ber die theoretischen Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
7.2 Folgerungen fu¨r den Aufbau von Mehrschichtfolien mit optimaler Barrierewir-
kung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265
8 Zusammenfassung 273
Literaturverzeichnis I
A Verz¨ogerungszeit von Mehrschichtstrukturen: Vereinfachung der allgemei-
nen L¨osung XXIX
B Verz¨ogerungszeit von Strukturen alternierender Schichten XXXI
VIII