Análise de solubilização micelar através do uso de parâmetros derivados de química quântica

133 Pages·2015·30.01 MB·Portuguese

CICLIV I C\,;1\ , .
INSTITUTODE QurMICA
Universidade de São Palllo
-L J9. 215
Universidade de São Paulo
Instituto de'Química
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Análise de Solubilização Micelar Através do Uso de
Parâmetros Derivados de Química Quântica
G. A. R. Lima
Tese de Doutorado
Orientador: Dr. Frank Herbert Quina
São Paulo
1999
DEDALUS - Acervo - CQ
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30100003190
FichaCatalográfica
ElaboradapelaDivisãodeBibliotecae
Documentaçãodo Conjuntodas Químicas daUSP.
Lima, Gilson Alberto Rosa
L732a Análise de solubilização micelar através do uso de parâmetros
derivadosdequímicaquântica/ GilsonAlberto Rosa Lima. -- SãoPaulo,
1999.
I24p.
Tese (doutorado) - Instituto de Química da Universidade de
São Paulo. Departamento de Química Fundamental.
Orientador: Quina, Frank Herbert
1. Físico-química: Orgânica 2. Químicaquântica 3. Detergentes:
Físico-química 4. QSAR: Química farmacêutica I. T.
11. Quina, Frank Herbert, orientador.
547.13 CDD

Dedicação
Em Nome deDeus, O Clemente, OMisericordioso.
Com GenuínaHumildade Eu ReconheçoA TuaAjuda, OhDeus!
No Verdadeiro Espirito DoIslam, EuAprecioA Tua Graça, Oh Deus!
AgradeçoA Ti De Todo OMeu Coração
SemA Tua Orientação EAmor, Esse Trabalho Não SeriaPossível
EssaHumilde ContribuiçãoNunca Se Tornaria Realidade
E Se ValerA PenaDedicarEste TrabalhoPorFavor, Abençoe Com TuaAceitação
Este Trabalho Dedico, A Ti, OhMeu Senhor!
AlharalUainFoundation
Dedication
In TheName OfGodTheMost Gracious .Most Merei/ul.
With GenuineHumility, IAcknowledge fourAid, O God.l
In The True Spirit OfIslam, IAppreciate four Grace, O God .I
WithAllMyHeart, I Thank fou, O God .I
Without four GuidanceAndLove,
This Work WouldNotHave BeenPossible
WereItNotFor four Help andCause,
This Humble Contribution WouldHave NeverBecomeA Reality.
Andlflth Worth Dedicating,
Please BlessIt With fourAcceptance;
ItIs DedicatedTo fou, O God.I
AJharamainFonndatiflU
Agradecimentos
Agradeço aos meus pais Atalício S. Lima e Mariah H.R. Lima pelo constante apoio e
pelos ensinamentos de vida.
Agradeço ao Dr. F.H. Quina pela orientação e oportunidade de desenvolver este
trabalho.
Agradeço aos Drs. J.P.S. Farah e V.P. Emerenciano pelo incentivo e apoio e aos Drs.
A. Fazzio e J.A. Kintop pela amizade e companheirismo.
Agradeço aos colegas do laboratório A.A. Freitas, C. Yihwa, C.M. Tcacenco, C.N.
Ochiai, F.J.K. Tanabe, K. Shimizu, P. F.Moreira Jr. e a todas as pessoas que de alguma
forma contribuíram paraa realização deste trabalho.
Em especial agradeço às "lsabéis" pelo amor, carinho, compreensão, confiança e por
tantos favores concedidos. .
Este trabalho teve o suporte financeiro da Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado
de São Paulo - FAPESP (projeto temático 1994/3505-3) e PADCT-FINEP (Projeto No
6592-0063-00).
Índice
Resumo
lll
Abstract _ .iv
Introdução 1
1 _Detergentes . 4
1.1 Micelas e detergentes 5
2 Correlação Linear de Energia Livre de Solvatação (LSERs) 9
2.1 Correlação e regressão linear múltipla 10
2.2 Correlação e causalidade 10
2.3 Relação linear de energia livre de solvatação 11
2.4 Modelo de solvatação da cavidade 12
2.5 Aplicação da relação linear de energia livre de solvatação em sistemas
micelares 15
3 Correlação Linear Teórica de Energia Livre de Solvatação (TLSER) 20
3.1 Correlação linear teórica de energia livre de solvatação 21
3.2 Modelo de Famini 21
4 Formalismo Matemático Hartree-Fock-Roothaan (semi-empírico).... 25
4.1 Cálculo de estrutura eletrônica 26
4.2 Teoria do orbital molecular 26
4.3 A equação de Schrodinger independente do tempo 27
4.4 Aproximação de Born-Oppenheimer 28
4.5 Aproximação de Hartree-Fock 30
4.6 Métodos SCF-LCAO semi-empíricos 32
4.6.1 Aproximação dos elétrons de valência 33
4.6.2 AproximaçãoZDO - Zero Differential Overlap 34
4.6.3 Elementos de matrizHFR 34
4.7 Método semi-empíricos MNDO-PM3 36
5 Metodologia: cálculo dos parâmetros teóricos 41
5.1 Metodologia 42
5.2 Volume do soluto 42
5.3 Interações por pontes de hidrogênio 42
5.3.1 (q+, éi.UMO) caráter ácido das pontes de hidrogênio 43
5.3.2 (Iq-I, éiIOMO) caráter básico daspontes de hidrogênio 43
5.3.3 Cálculo da cargaformal 43
5.4 Momento de dipolo 45
5.5 Dipolaridade / Polarizabilidade 46
5.5.1 Cálculo semi-empírico depolarizabilidade................................................ 46
5.5.2 Procedimento MNDO-PM3 para cálculo da polarizabilidade 47
5.6 Análise dos dados ~.......................................... 63
6 Resultados e Discusão 88
6.1 Resultados 89
6.1.1 Micelas formadas porSDS eSDS-PEG 89
6.1.2 Micelas formadas porDTAB e CTAB 100
6.1.3 Micelas formadas porBrij-35 110
6.2 Limitações da metodologia 115
6.3 Discussão e interpretação físico-química dos resultados 117
7 Conclusão .. 120
7.1 Conclusão 121
Apêndice A........................................................ 123
Trabalho Publicado noJournal ofMolecular Structure (THEOCHEM) 124
ii
Resumo
Uma das propriedades fundamentais de soluções de micelas aquosas é sua capacidade de
solubililizar uma ampla faixa de solutos orgânicos com diferentes graus de polaridade e
hidrofobicidade. Recentemente Quina et. aI., estudaram as interações químicas específicas
que governam a solubilidade para um ampla faixa de solutos orgânicos em micelas usando
relações lineares de energia livre de solvatação (LSERs), baseado nos parâmetros empíricos
do soluto desenvolvido por Abraham. O presente trabalho trata a solubilização de solutos
orgânicos em micelas baseado em parâmetros obtidos unicamente da estrutura molecular do
soluto através de cálculos de química quântica.
Nossos resultados mostram que valores experimentais de K para solubilização de
s
solutos orgânicos em detergentes aniônicos (micelas de SDS, dodecil sulfato de sódio e
agregados de SDS com PEG-polietilenoglicol) podem ser reproduzidos usando parâmetros
teóricos. A relação linear teórica de energia livre de solvatação resultante é quimicamente
condizente comLSERs baseados em parâmetros empíricos do soluto.
No caso de detergentes catiônicos e não iônicos, a metodologia apresenta limitações, por
que o método de cálculo de cargas formais usando a definição de análise populacional de
Mulliken não descreve de maneira apropriada o caráter ácido e básico das pontes de
hidrogênio entre os solutos e a água. Alternativas para resolver o problema da limitação
imposta pelos parâmetros teóricos, mantendo a aproximação linear de energia livre, são
discutidas.
iii