An ab initio Study of the Thermodynamic Stability of Epitaxial Graphene and the Surface

280 Pages·2015·8.02 MB·English

by  Lydia Nemec

Graphene Engineering:
An ab initio Study of the Thermodynamic Stability of
Epitaxial Graphene and the Surface Reconstructions
of Silicon Carbide
Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades
doctor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)
im Fach: Physik
Spezialisierung: Theoretische Physik
eingereicht an der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät
der Humboldt-Universität zu Berlin
von
Diplom Physikerin Lydia Nemec
Präsidentin/ Präsident der Humboldt-Universität zu Berlin
Prof. Dr. Jan-Hendrik Olbertz
Dekanin/ Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät
Prof. Dr. Elmar Kulke
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Gutachter/innen: 1. Prof. Dr. Claudia Draxl
2. Prof. Dr. Patrick Rinke
3. Prof. Dr. Ludger Wirtz
Tag der mündlichen Prüfung: 7. Juli 2015

Abstract
Graphene with its unique properties spurred the design of nanoscale electronic
devices. GraphenefilmsgrownbySisublimationonSiCsurfacesarepromising
material combinations for future graphene applications based on existing semi-
conductor technologies. Obviously, the exact material properties of graphene
dependontheitsinteractionwiththesubstrate. Understandingtheatomicand
electronicstructureoftheSiC-grapheneinterface,isanimportantsteptorefinethe
growthquality. Inthiswork, computationalabinitiomethodsbasedondensity-
functional theory (DFT) are used to simulate the SiC-graphene interface on an
atomisticlevelwithoutempiricalparameters. Weapplystate-of-the-artdensity-
functionalapproximation(DFA),inparticulartheHeyd-Scuseria-Ernzerhofhybrid
functional including van-der-Waals dispersion corrections to address the weak
bondingbetweenthesubstrateandgraphenelayers. DFAsimulationsallowtoin-
terpretandcomplementexperimentalresultsandareabletopredictthebehaviour
ofcomplexinterfacesystem.
Experimental work has shown that on the Si face of SiC, a par√tially c√ovalently
bondedcarbonlayer,thezero-layergraphene(ZLG),growsas(6 3×6 3)-R30◦
commensurateperiodicfilm. OntopoftheZLGlayerformsmono-layergraphene
(MLG) as large ordered areas and then few-layer graphene. By constructing an
ab initio surface phase diagram, we show that ZLG and MLG are at least near
equilibriumphases. Ourresultsimplytheexistenceoftemperatureandpressure
conditions for self-limiting growth of MLG key to the large-scale graphene pro-
duction. At the interface to the substrate, the Si atoms can be passivated by H
resultinginquasi-free-standingmono-layergraphene(QFMLG). Weshowthatby
H intercalation both the corrugation and doping are reduced significantly. Our
calculationsdemonstratethattheelectronicstructureofgrapheneisinfluencedby
unsaturated Si atoms in the ZLG and therefore confirm that H intercalation is a
promisingroutetowardsthepreparationofhigh-qualitygraphenefilms.
ThesituationontheCfaceofSiCisverydifferent. Inexperiment,thegrowthof
largeareasofgraphenewithwelldefinedlayerthicknessisdifficult. Attheonset
of graphene formation a phase mixture of different surface phases is observed.
WewilladdressthestabilityofthesurfacephasesthatoccurontheCsideofSiC.
However,theatomicstructureofsomeofthecompetingsurfacephases,aswellas
oftheSiC-grapheneinterface,isunknown. Wepresentanewmodelforthe(3×3)
reconstruction–theSitwistmodel. ThesurfaceenergiesofthisSitwistmodel,the
known(2×2) adatomphase,andagraphenecovered(2×2) phasecrossatthe
C C
chemicalpotentiallimitofgraphite,whichexplainstheobservedphasemixture.
WearguethatontheCfacetheformationofawell-controlledinterfacestructure
liketheZLGlayerishinderedbySi-richsurfacereconstructions.
v
Zusammenfassung
DieaußergewöhnlichenEigenschafteneinereinzelnenGraphenlageermöglichen
das Design von elektronischen Bauteilen im Nanometerbereich. Graphen kann
aufderOberflächevonSiliziumkarbonat(SiC)durchdasAusdampfenvonSiepi-
taktischgewachsenwerden. DieMaterialkombinationSiCundGraphenistdaher
hervorragendfürdiezukünftigeAnwendungvonGraphenbasiertenTechnologien
geeignet. DiegenauenEigenschaftenvonepitaktischemGraphenhängenvonder
StärkeundArtderInteraktionmitdemSubstratab. EindetailliertesVerständnis
deratomarenundelektronischenStrukturderGrenzschichtzwischenGraphenund
SiCisteinwichtigerSchrittumdieWachstumsqualitätvonepitaktischemGraphen
zuverbessern. WirnutzenDichtefunktionaltheorie(DFT)umdasHybridsystem
Graphen-SiCaufatomarerEbeneohneempirischeParameterzusimulieren. Die
schwacheBindungzwischendemSubstratundderGraphenlagebeschreibenwir
mitvan-der-WaalskorrigiertenAustausch-Korrelations-Funktionalen,insbeson-
derenmitdemHybridFunktionalvonHeyd,ScuseriaundErnzerhof[138,175].
DieSimulationengebenAufschlußüberdasVerhaltenunddieEigenschaftender
komplexenGrenzschicht.
ExperimentelleArbeitenaufderSi-terminiertenOberflächevonSiChabengezeigt,
da√ssdieG√renzschichtdurcheineteilweisekovalentgebundeneKohlenstofflageals
(6 3×6 3)-R30◦ kommensurateperiodischeStrukturwächst. DieGrenzschicht
zwischenSiCundGraphenwirdhäufigalsZLGbezeichnet. ÜberdemZLGbildet
sich die erste großflächig geordnete Graphenlage (MLG). Durch das Konstru-
ieren eines ab initio Oberflächenphasendiagrams zeigen wir, dass sowohl ZLG
alsauchMLGGleichgewichtsphasensind. UnsereErgebnisseimplizieren, dass
Temperatur-undDruckbedingungenfürdenselbstbegrenzendenGraphenwach-
stumexistieren. DieSiAtomeanderGrenzschichtkönnendurchWasserstoffatome
abgesättigtwerdenunddenZLGzuquasi-freistehendemGraphen(QFMLG)um-
wandeln. Wirzeigen,dassdurchdieH-InterkalationdasDopingunddieRiffel-
lung von epitaktischem Graphene reduziert werden. Aus unseren Rechnungen
folgt,dassdieungesättigtenSiAtomeanderGrenzschichtdieelektronischenEi-
genschaftenvonGraphenbeinflussen. AnhandunsereErgebnissezeigenwir,dass
dieH-InterkalationeinevielversprechendeMethodeistumqualitativhochwertiges
Graphenzuwachsen.
Das Graphenwachstum auf der C-terminierten Oberfläche von SiC verhält sich
im Experiment qualitativ anders als auf der Si Seite. Zu Beginn des Graphen-
wachstumswirdeineMischungverschiedenerOberflächenphasenbeobachtet. Wir
diskutierendieStabilitätdieserkonkurierendenPhasen. DieatomarenStrukturen
von einigen dieser Phasen, inklusive der Graphen-SiC Grenzschicht, sind nicht
bekanntwodurchdietheoretischeBeschreibungerschwertwird. Wirpräsentieren
einneuesModelfürdiebisherunbekannte(3×3)Rekonstruktion–dasSiTwist
vi
Model. DieOberflächenenergievomSiTwistModelundvonderbekannten(2×2)
C
Oberflächenrekonstruktion schneiden sich direkt an der Grenze zur Graphitb-
ildung. DieserklärtdieexperimentellbeobachtetePhasenkoexistenzzuBeginn
des Graphenwachstums. Wir schlussfolgern, dass die Bildung von einer wohl-
definierten Grenzschichtstruktur, wie der ZLG auf der Si Seite, auf der C Seite
durchSi-reicheOberflächenrekonstruktionenblockiertwird.
vii

I do not try to dance better than anyone else,
I only try to dance better than myself.
Mikhail Baryshnikov