Altération par l'eau des verres borosilicatés

190 Pages·2004·3.34 MB·French

Th`ese pr´esent´ee pour obtenir le grade de :
´
Docteur de l’Ecole polytechnique
Sp´ecialit´e : Sciences des Mat´eriaux
par Aur´elien Ledieu
Alte´ration par l’eau des verres
borosilicate´s :
Exp´eriences, mod´elisation et simulations Monte Carlo.
Th`ese soutenue le 04 octobre 2004 devant le jury compos´e de :
- St´ephane ROUX Pr´esident
- Caroline MELLOT-DRAZNIEKS Rapporteur
´
- Francis LARCHE Rapporteur
- Pierre VAN ISEGHEM Examinateur
- Yves MINET Examinateur
- Fran¸cois DEVREUX Directeur de th`ese
- Philippe BARBOUX Invit´e
- St´ephane GIN Invit´e

Th`ese pr´esent´ee pour obtenir le grade de :
´
Docteur de l’Ecole polytechnique
Sp´ecialit´e : Sciences des Mat´eriaux
par Aur´elien Ledieu
Alte´ration par l’eau des verres
borosilicate´s :
Exp´eriences, mod´elisation et simulations Monte Carlo.
Th`ese soutenue le 04 octobre 2004 devant le jury compos´e de :
- St´ephane ROUX Pr´esident
- Caroline MELLOT-DRAZNIEKS Rapporteur
´
- Francis LARCHE Rapporteur
- Pierre VAN ISEGHEM Examinateur
- Yves MINET Examinateur
- Fran¸cois DEVREUX Directeur de th`ese
- Philippe BARBOUX Invit´e
- St´ephane GIN Invit´e
ii
R´esum´e de la th`ese
Cette th`ese s’int´eresse au comportement en pr´esence d’eau de poudres de verres
borosilicat´es de composition variable. L’originalit´e de ces travaux r´eside dans la
compl´ementarit´e entre exp´eriences et simulations num´eriques. Ils s’inscrivent plus
g´en´eralement dans la probl´ematique du comportement `a long terme des verres de
confinement des d´echets nucl´eaires.
Dans un premier temps, nous avons ´etudi´e des verres contenant uniquement
un m´elange d’oxydes de silicium, de bore et de sodium. Les cin´etiques d’alt´eration
montrent que la vitesse et le degr´e final de l’alt´eration d´ependent de la teneur ini-
tiale en bore selon un m´ecanisme de percolation. Il a ´et´e observ´e qu’une pellicule
se forme `a la surface du verre et que, pour certaines compositions, celle-ci est res-
ponsable d’un arrˆet de l’extraction des esp`eces solubles (bore et sodium). Ce « gel
d’alt´eration » est caract´eris´e par r´esonance magn´etique nucl´eaire (RMN) et diffu-
sion des rayons X aux petits angles (SAXS).
D’autres ´el´ements ont ensuite ´et´e ajout´e `a la composition borosilicat´ee initiale.
Nous montrons ainsi que la pr´esence d’oxydes de calcium, de zirconium et d’alumi-
nium perturbe fortement la vitesse et le degr´e final d’alt´eration et qu’il n’est plus
possible d’interpr´eterle comportementde ces verrespar la seule percolation dubore.
En parall`ele, nous avons d´evelopp´e un mod`ele th´eorique simple, bas´e sur la
dissolution-recondensation des esp`eces peu solubles, pour d´ecrire l’alt´eration par
l’eau des verres borosilicat´es. L’utilisation de simulations num´eriques de type Monte
Carlosurr´eseautestelesconceptsdepercolationdusous-r´eseaudebore,der´eactivit´e
locale des ´el´ements peu solubles, ainsi que de muˆrissement de la texture poreuse du
gel. Ce mod`ele est valid´e explicitement sur les verres `a trois oxydes (Si, B et Na)
par confrontation directe avec les exp´eriences. Il est ensuite ´etendu au cas des verres
de composition plus complexe (verres au zirconium et `a l’aluminium). Au moyen
d’hypoth`eses simples, nous parvenons alors `a interpr´eter qualitativement le compor-
tement paradoxal de ces verres `a quatre oxydes.
Ces travaux montrent principalement qu’il est possible d’expliquer le comporte-
ment en pr´esence d’eau d’un verre de composition donn´ee par la comp´etition entre
deux m´ecanismes primordiaux, qui sont l’extraction des ´el´ements solubles et la re-
construction du gel d’alt´eration.
iii
Abstract
This work is concerned with the corrosion of borosilicate glasses with variable
oxide contents. The originality of this study is the complementary use of experi-
ments and numerical simulations. This study is expected to contribute to a better
understanding of the corrosion of nuclear waste confinement glasses.
First, the corrosion of glasses containing only silicon, boron and sodium oxides
has been studied. The kinetics of leaching show that the rate of leaching and the
final degree of corrosion sharply depend on the boron content through a percolation
mechanism.Forsome glass contentsand some conditions of leaching,the layerwhich
appears at the glass surface stops the release of soluble species (boron and sodium).
This altered layer (also called the gel layer) has been characterized with nuclear
magnetic resonance (NMR) and small angle X-ray scattering (SAXS) techniques.
Second, additional elements have been included in the glass composition. It ap-
pears that calcium, zirconium or aluminum oxides strongly modify the final degree
of corrosion so that the percolation properties of the boron sub-network is no more
a sufficient explanation to account for the behavior of these glasses.
Meanwhile,wehavedeveloppedatheoreticalmodel,basedonthedissolutionand
the reprecipitation of the silicon. Kinetic Monte Carlo simulations have been used in
order to test several concepts such as the boron percolation, the local reactivity of
weakly soluble elements and the restructuring of the gel layer. This model has been
fully validated by comparison with the results on the three oxide glasses. Then, it
has been used as a comprehensive tool to investigate the paradoxical behavior of the
aluminum and zirconium glasses : although these elements slow down the corrosion
kinetics, they lead to a deeper final degree of corrosion.
The main contribution of this work is that the final degree of corrosion of boro-
silicate glasses results from the competition of two opposite mechanisms : the rapid
extraction of the soluble species and the reconstruction of the passivating altered
layer.
iv
Ma d´ecision de faire une th`ese a ´et´e
prise en math sup’. Cette r´ev´elation, je
la dois `a mes professeurs de l’´epoque,
et plus particuli`erement `a deux d’entre
eux, Claude Lapeyre et Daniel Lazet,
enseignant respectivement la chimie et
les math´ematiques.
Mˆeme lors de mon passage en ´ecole
d’ing´enieurs, rien ni personne n’a r´eussi
`a pervertir ce vœux pieux. Pire, cer-
tains de mes enseignants m’ont mˆeme
encourag´e `a suivre cette voie. Parmi
eux, Claudine Hermann a ´et´e une mi-
litante de la premi`ere heure. D’autres
ont mˆeme r´eussi `a me convaincre de
plˆataliser trois ans de plus, apr`es une
br`eve incursion sur le campus de Jus-
sieu.
C’est un peu grˆace `a (ou `a cause de?)
Herg´e, Le lotus bleu tous ces enseignants passionn´es que je
suis arriv´e jusqu’ici. Merci `a tous ceux-
l`a du fond du cœur.
Cette th`ese de doctorat s’est donc d´eroul´ee au laboratoire de Physique de la
´
Mati`ere Condens´ee `a l’Ecole polytechnique. La th`ese a ´et´e financ´ee par la Direction
´ ´
de l’Energie Nucl´eaire du Commissariat `a l’Energie Atomique. Mes travaux ont ´et´e
attentivement suivis au Laboratoire d’´etudes du Comportement `a Long Terme du
CEA de Marcoule.
JeremercieMichelRosso,directeurdePMC,etSt´ephaneGin,chefduLCLT,d’avoir
fait en sorte que mon apprentissage du monde de la recherche se d´eroule dans d’ex-
cellentes conditions.
EnremerciantBernardSapoval,l’initiateur`aPMCdel’activit´ealt´erationdesverres,
´
etEtienneVernaz,conseillerscientifiqueauD´epartementdeTraitementetdeCondi-
tionnementdesD´echetsduCEAdeMarcoule,j’esp`ereatteindretouteslespersonnes
v
qui ont rendu possible et fructueuse cette collaboration scientifique entre Marcoule
et Palaiseau.
Je tiens maintenant `a exprimer ma gratitude `a Caroline Mellot-Draznieks et `a
FrancisLarch´equim’ontfaitl’honneurderapportermestravauxdeth`ese.Lesautres
examinateurs, Pierre Van Iseghem et St´ephane Roux, ne sont pas moins m´eritants
par leurs remarques et leurs critiques. Qu’ils re¸coivent aussi toute ma gratitude.
Mes travaux de th`ese ont ´et´e activement et p´edagogiquement encadr´es `a PMC
par Fran¸cois Devreux et Philippe Barboux. L’enseignement que j’ai re¸cu d´epasse
largement le cadre scientifique et technique de la th`ese. Leur rigueur, tranquille
mais exigeante, et la confiance qu’ils m’ont d’embl´ee accord´ee m’ont mis sur la voie
de la maturit´e scientifique. J’aime dire que c’est grˆace `a eux que j’ai compris qu’il
est souvent plus difficile de bien formuler un probl`eme que de r´esoudre les ´enigmes
qu’il g´en`ere, si complexes qu’elles puissent ˆetre.
Je n’oublierai pas non plus mon encadrant pr´ef´er´e du CEA, Yves Minet, dont la
pr´evenanceetladisponibilit´eontsouventanticip´emesbesoinsetmesinterrogations.
Plusieurs autres personnes ont jou´e un rˆole important dans mes aventures scien-
tifiques.
Il s’agit tout d’abord de Lorette Sicard, dont les encouragements et les conseils
m’ont beaucoup aid´e et grandement motiv´e. Avec cela, je vais aussi regretter terri-
blement son merveilleux tiramisu.
`
A Marcoule, ce sont Pierre Frugier, mais aussi Nicole Godon, Isabelle Ribet,
´
Jean-Marc Delaye, Dominique Ghaleb, Jean-Eric Lartigue et Patrick Jollivet, avec
qui j’ai eu beaucoup de plaisir `a discuter et `a r´efl´echir aux diff´erentes interactions
´
exp´erimentales ou num´eriques possibles. Evidemment, sans Diane Rebiscoul et Pa-
trick Ganster, je ne me serais pas int´egr´e si vite et si bien au CEA Marcoule. Notre
imm´ediatecomplicit´eatoujours´et´eunpluslorsqu’ils’estagitdetravaillerensemble.
Les mesures de diffusion de rayons X pr´esent´ees dans le manuscrit ont ´et´e
int´egralement effectu´ees au CEA de Saclay. Je remercie Olivier Spalla, chef du
laboratoire des rayons X du Service de Chimie Mol´eculaire, de m’avoir tr`es cha-
leureusement accueilli dans son ´equipe et de m’avoir form´e `a la technique du SAXS.
Merci aussi `a Olivier Tach´e et Antoine Thill d’avoir toujours trouv´e du temps pour
r´epondre `a mes questions de b´eotien sur l’appareillage et son complexe interfac¸age.
´
L’utilisation du four verrier du laboratoire des solides irradi´es de l’Ecole (LSI)
m’a permis de rencontrer Bruno Boizot et ses illustres disciples, Eugu´enia, Nad`ege
et Florent. La mise en commun des savoir-faire et des mat´eriels m’a ´et´e plus que
b´en´efique. On devrait encourager plus encore ces interactions.
J’ai enfin beaucoup de plaisir `a remercier Gilles Ohanessian et Gilles Frison du
laboratoire des M´ecanismes R´eactionnels pour leurs pr´ecieux conseils en mati`ere de
calculs ab initio.
Reste maintenant `a remercier tous ceux qui n’ont pas eu un impact direct sur mes
travaux de th`ese. Ils ont contribu´e `a rendre plus qu’agr´eables, et donc tr`es efficaces,
ces trois ans de th`ese.
vi
Enpremi`ereligne,ilyaVal´erie.Ah!Val´erie,pourtoi,troistomesdedithyrambes
(pour lesquels je n’ai pas la place ici) ne suffiraient pas. Si tu me les demandes, je
te les imprimerai. Promis!
Avec elle, bien suˆr, ce sont tous les th´esards et stagiaires de PMC, qui ne sontpas
´etrangers `a la bonne humeur qui pr´evaut au labo. Merci aux bunnies (Mumu, Ma-
nue, Laurie, Dom’, Ririsse et Vava) d’avoir support´e tant bien que mal mes d´elires
surr´ealistes de la pause de midi. Longue vie aux soir´ees pyjama-raclette des boyz
(Damien, Gabi, Driss, J´erˆome, Matthieu, Michael, ...). Merci aussi `a tous les autres
th´esards d’avoir toujours r´epondu pr´esents quant il s’agissait d’organiser les popotes
et les soir´ees (et particuli`erement Anne, Thi-Anh et Anna). Merci enfin `a Denis pour
`
le trafic de vodka. A tous ceux-l`a et `a ceux que j’ai oubli´es, je souhaite beaucoup de
bonnes choses pour la suite.
Les th´esards et stagiaires de Marcoule ne sont pas en reste, loin de l`a. Benoˆıt,
Val’, Odile et Fabrice, Claire(s), Cl´em, Isa, Virginie et tous les autres, merci de
m’avoir h´eberg´e tant de fois et merci encore plus pour tous ces fous rires.
`
A PMC, grˆace `a Mathis, Marcel, Jeannette, Jean-Fran¸cois et Julien (pour les
sp´ecialistes) et `a Daniel et Yves L. (pour ceux qui m’ont pris pour un sp´ecialiste!!!),
j’ai sensiblement progress´e et pris gouˆt `a l’informatique.
J’adresse un clin d’œil `a mes nombreux et successifs voisins et voisines de bureau
pour toutes mes fac´eties. Et plus particuli`erement `a Jean-Pierre, qui a du ˆetre cer-
tainement soulag´e de me voir d´em´enager r´ecemment, r´ealisant qu’il avait ´echapp´e
de peu `a une conversion au monde des PC et de LATEX.
Il y a aussi les ITA de PMC qui ont toujours r´epondu pr´esent `a l’appel. Leur
rˆole est essentiel `a la bonne marche du labo et on ne leur rappelle pas assez. Merci
`
`a vous Anne, Anne-Marie et Anne-Marie, Annick, Annie, Eve, Jeanette, M´elanie,
Christian, Didier, Fr´ed´eric, Guillaume, Julien et Philippe.
Enfin, juste un petit mot `a ma supportrice num´ero un. Supportrice est vraiment le
mot juste, puisque ma Sophie a eu maintes fois l’occasion de me «supporter» dans
les deux sens du verbe tout au long de ces trois ans de th`ese. Pour reprendre un mot
de Fran¸cois, il est vrai que la th`ese, c’est comme un marathon. Le plus dur c’est les
entraˆınements et les cinq derniers kilom`etres les plus durs. N’est-ce-pas Sophie;-p?
vii
Alte´ration par l’eau des verres borosilicate´s ...
viii