Table Of ContentFORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Nr. 1347
Herausgegeben
im Auftrage des Ministerpräsidenten Dr. Franz Meyers
von Staatssekretär Professor Dr. h. c. Dr. E. h. Leo Brandt
DK 669.586.5:669.1
Dr. rer. nat. Dietrich Horstman1J
Max-P/anck-Institut für Eisenforschung
und GemeinschaftsausschuJ Verzinken Düsseldorf
Allgemeine GesetzmäBigkeiten des Einflusses
van Eisenbegleitern auf die Vargänge
heim Feuerverzinken
WESTDEUTSCHER VERLAG· KÖLN UND OPLADEN 1964
ISBN 978-3-663-06166-3 ISBN 978-3-663-07079-5 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-07079-5
Verlags-Nr.011347
© 1964 by Westdeutscher Verlag, Köln und Opladen
Gesamtherstellung: Westdeutscher Verlag
Der Angriff von Zinkschmelzen auf Eisen ist in zweierlei Hinsicht für das
Verzinken von Eisen und Stahl bedeutungsvoll. Einmal bestimmt dieser Angriff
die Dicke und Ausbildung der sich beim Verzinken auf der Eisenoberfläche aus
bildenden Eisen-Zink-Legierungsschicht, von der die Güte des Zinküberzuges
und seine Eigenschaften abhängen. Zum anderen bestimmt dies er Angriff auch die
Lebensdauer der eisernen Verzinkungswannen. Ein sehr starker Angriff führt
hierbei zu einem erheblichen Verschleil3 und oft zu Betriebsstörungen. Aus diesem
Grund ist es nötig, Art und Gröl3e des Angriffs und seine Beeinflussung durch
Begleitelemente im Eisen zu kennen.
In mehreren Veröffentlichungen (1-30] ist bereits der Einflul3 der wichtigsten
Eisenbegleiter auf Art und Gröl3e des Zinkangriffs auf Stahl beschrieben worden.
Durch diese weitgehenden Untersuchungen wurde es möglich, nunmehr allge
meingültige Gesetzmäl3igkeiten aufzufinden, die es gestatten, an Hand weniger
Werkstoffkennzahlen die Gröl3e des Zinkangriffs auf Stahl abzuschätzen.
Der Angriff von Zinkschmelzen auf praktisch reines Weicheisen ist dadurch
gekennzeichnet, daB er bei verschiedenen Temperaturen nach völlig anderen
Gesetzen abläuft. Beobachtet man die Zunahme dieses Angriffs, die durch den
Eisenverlust bestimmt werden kann, d. h. aus dem Gewichtsunterschied von
Proben vor dem Eintauchen in die Zinkschmelze und nach dem Ablösen der im
Zinkbad auf der Eisenoberfläche gebildeten Eisen-Zink-Legierungsschichten, so
findet man, dal3 im Temperaturgebiet vom Schmelzpunkt des Zinks bis 4900 C und
bei Temperaturen über 5200 C ein parabelförmig mit der Zeit abklingendes An
griffsgesetz gilt. In dem dazwischen liegenden Temperaturbereich, also zwischen
490 und 5200 C, schreitet der Angriff dagegen geradlinig mit der Zeit fort (Abb. 1).
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Abb. 1 Zeitabhängigkeit des Zinkangriffs bei verschiedenen Terr:peraturen
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Der Wechsel von der einen zur anderen Angriffsart deutet sich dadurch an, daB in
den beiden Übergangsgebieten ein stärkerer Angriff beobachtet wird, für den
allerdings noch ein parabelförmig abklingehdes Zeitgesetz gilt. Bei Weicheisen
erstrecken sich diese beiden Übergangsgebiete von 480 bis 490° C und von 520 bis
530°C. Das Temperaturgebiet des sehr starken, geradlinig mit der Zeit fortschrei
tenden Angriffs ist in den Verzinkereien besonders gefürchtet, da dieser starke
Angriff einerseits dazu führt, daB sich an der Oberfläche des zu verzinkenden
Gutes sehr dicke, ungleichmäf3ige Eisen-Zink-Legierungsschichten bilden, die ein
leichtes Abplatzen des Zinküberzuges vom Grundwerkstoffbegünstigen, und daB
dies er starke Angriff andererseits bewirkt, daB eiserne Verzinkungswannen sehr
schnell zerstört werden und groBe Mengen sich am Boden der Wannen ansam
melndes Hartzink gebildet werden.
Die Ursache für das Auftreten zweier Angriffsarten liegt darin begründet, daB der
Gefügeaufbau der sich bei der Einw ir kung von Zink auf Eisen an der Eisenoberfläche
ausbildenden Eisen-Zink-Legierungsschichten bei verschiedenen Temperaturen
grundsätzlich anders ist (Abb. 2-4). In den beiden Temperaturbereichen mit dem
parabelförmigen Angriffsgesetz bilden sich fest am Eisenuntergrund haftende
dichte Legierungsschichten, so daB der Angriff hier durch Diffusionsvorgänge
bewirkt wird, die diese parabelförmige Zeitabhängigkeit bedingen (Abb.2 und 4).
Dagegen bilden sich an dem Temperaturgebiet des mit der Zeit geradlinig fort
schreitenden Angriffs nur aufgelockerte, weitgehend von der Zinkschmelze durch
setzte Legierungsschichten, die nicht fest am Eisen haften. Dadurch tritt hier
praktisch eine durch nichts gehemmte Auflösung des Eisens ein, die geradlinig mit
der Zeit zunimmt (Abb. 3). Weitere charakteristische Unterschiede des Gefüges
der Legierungsschichten bestehen in ihrem Phasenaufbau. Im unteren Temperatur
gebiet des Angriffs nach dem parabelförmigen Zeitgesetz, bei Weicheisen vom
Zinkschmelzpunkt bis 490° C, findet man am Eisen anliegend eine dünne Schicht
der r-Phase, an die sich zur Zinkseite hin eine dickere 81-Schicht anschlieBt, die
nach innen einen kleinen, nach auBen einen palisadenartigen Kristallaufbau
erkennen läBt. Den AbschluB der Legierungsschichten bildet bei diesen Tempera
turen eine zusammenhängende ~-Schicht, aus der sich einzelne Kristalle lösen und
in das Zinkbad abschwimmen (Abb. 2). Im Temperaturbereich des geradlinig mit
der Zeit fortschreitenden Angriffs, also von 490 bis 520° C, beobachtet man da
gegen nur eine äuBerst dünne, teilweise auch aufgerissene 81-Schicht an der Eisen
oberfläche, an die sich Schichten von mit Zink umgebenden 81-Bruchstücken und
gut ausgebildeten ~-Kristallen anschlieBen. Die r-Schicht fehlt in diesem Tem
peraturbereich (Abb. 3). An der oberen Grenze dies es Gebietes fehlen auch die
gut ausgebildeten ~-Kristalle, und die Legierungsschicht besteht lediglich aus
der 81-Phase. Im oberen Temperaturgebiet mit dem parabelförmig mit der Zeit
abklingenden Angriff, also bei Temperaturen über 520° C, tritt dagegen wieder die
am Eisen anliegende r-Schicht auf, an die sich die nach innen strukturlose, nach
auBen palisadenartig aufgebaute 81-Schicht anschlieBt, von der sich einzelne Kri
stalle lösen und abschwimmen. Die ~-Phase fehlt hier (Abb. 4).
Die unterschiedliche Ausbildung der Eisen-Zink-Legierungsschichten bei ver
schiedenen Temperaturen ist durch eine bei 530° C auftretende Phasenumwandlung
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zinkreicher Eisen-Zink-Legierungen und damit in Zusammenhang stehenden Vor
gängen bei der Phasenneubildung bedingt. Kühlt man solche Legierungen von
höheren Temperaturen ab, so bilden sich aus Il -Kristallen und Zinkschmelze
l
~-Kristalle, die umgekehrt bei der Erwärmung bei Überschreiten von 530°C in
Ill-Kristalle und Schmelze zerfallen. Das Fehlen der ~-Kristalle in Zinküberzügen,
die bei Temperaturen über 530°C entstanden sind, erklärt sich daher zwangsläufig
aus diesem Phasengleichgewicht bei 530°C, da diese Kristalle bei höheren Tem
peraturen nicht mehr beständig sind. Aber auch bei tieferen Temperaturen erfolgt
die Bildung der ~-Phase nur sehr langsam. Kühlt man eine zinkreiche Eisen-Zink
Legierung, die bei höheren Temperaturen aus Il -Kristallen und Schmelze besteht,
l
auf 520°C, also auf Temperaturen dicht unterhalb der Umsetzungstemperatur ab
und hält sie dort 48 Stunden, so haben sich nach dieser Haltezeit lediglich einige
~-Kristalle gebildet (Abb. 5). Diese ~-Kristalle entstehen im Temperaturbereich
von etwa 500 bis 530°C unmittelbar aus der Schmelze und nicht, wie es die Um
+
setzung Ilr Kristalle Schmelze = ~-Kristalle vorschreibt, in Berührung mit den
Il -Kristallen. Erst bei Temperaturen unter 500°C erfolgt auch eine, zunächst
l
lang same, mit steigender Unterkühlung zunehmende ~-Bildung am Ill-Kristall
(Abb. 6 und 7). Das Fehlen der ~-Kristalle in Zinküberzügen, die bei Tempera
turen zwischen 500 und 530° centstanden sind, und das Auftreten von nur weni
gen ~-Kristallen in zwischen 490 und 500°C entstandenen Zinküberzügen erklärt
sich aus dieser erschwerten Bildung der ~-Phase bei dies en Temperaturen. lm
Zinküberzug nimmt die Zahl der vorhandenen ~-Kristalle von 500°C abwärts mit
zunehmender Unterkühlung zunächst bis etwa 460°C sehr schnell und dann nur
noch wenig zu (Abb. 8). Durch das Fehlen einer zusammenhängenden ~-Schicht
infolge einer zu geringen Bildungsgeschwindigkeit entsteht aber bei Tempera-
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Abb. 8 Zahl der in Zinküberzug bei verschiedenen Temperaturen vorhandencn
~-Kristalle
(Mel3strecke 1 mm, Tauchzeit 1 Stunde)
9
turen zwischen 490 und 530°C durch die unmittelbare Berührung von lh-Kri
stallen mit der Zinkschmelze ein Ungleichgewicht, das dazu führt, daB die {h
Schicht durch Anschmelzung weitgehend auseinanderreiBt. Das hat wiederum ZUL
Folge, daB sich keine r-Schicht am Eisenuntergrund ausbilden kann, da hierfür
eine bestimmte Dicke einer zusammenhängenden :h-Schicht notwendig ist, die sie
von der Schmelze trennt. Das Auftreten zweier Angriffsarten ist also letzten Endes
auf diese bei der Bildung der Ç-Kristalle bei geringen Unterkühlungen auftreten
den Verzögerung zurückzuführen, die bedingen, daB sich bei diesen Tempera
turen keine zusammenhängenden Legierungsschichten ausbilden können.
Die gefundenen Gesetzmäl3igkeiten bei beiden Angriffsarten gestatten die GröBe
des Angriffs in zeitunabhängigen, jedoch von der Temperatur und der Zusammen
setzung des Stahles abhängenden Kennzahlen, den Eisenverlustwerten, darzu
stellen, die es ermöglichen, den nach einer beliebigcn Zeit eintretenden Eisenver
lust zu berechnen. Für diese Eisenverlustwerte a für den Angriff nach dem
parabelförmigcn Zeitgesetz und b für den Angriff nach dem geradlinigen Zeit
gesetz gelten in Anlehnung an die Diffusions-und Lösungsgesetze die Gleichungen
a = m2/t und b = m/t,
worin m den nach der Zeit teintretenden Eisenverlust darstellt. Die Eisenverlust
werte a werden, abgesehen von den Störungen in den beiden Übergangsgebieten,
mit zunehmender Temperatur gröBer (Abb. 9); die Eisenverlustwerte b durch
laufen dagegen einen Höchstwert, der bei Weicheisen bei 500°C liegt (Abb. 10).
Da bei richtiger Temperaturführung von Verzinkungsbädern die Badtemperatur
im unteren Bereich des parabelförmig mit der Zeit abklingenden Angriffs liegen
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Kchrwert der absoluten Tempcratur " 10-3 in I/OK
Abb. 9 Temperaturabhängigkeit der Wcrte a, a' und aU
10
sollte, ist für den praktischen Verzinkungsbetrieb eine auch temperaturunab
hängige Kennzeichnung des Angriffs in diesem Bereich besonders wichtig, urn eine
Berechnung des Angriffs bei verschiedenen Betriebstemperaturen zu ermöglichen.
Eine solche temperaturunabhängige Kennzeichnung des Angriffs nach dem
parabelförmigen Zeitgesetz ist dadurch gegeben, daB die nur zeitunabhängigen
Eisenverlustwerte a, wie Abb. 9 zeigt, auf einer Geraden liegen, wenn man sie in
einem logarithmischen MaBstab in Abhängigkeit vom Kehrwert der absoluten
Temperatur aufträgt. Diese GesetzmäBigkeit gilt für beide Temperaturgebiete des
parabelförmig mit der Zeit abklingenden Angriffs, was sich dadurch ausdrückt,
daB die Eisenverlustwerte in beiden Gebieten auf der gleichen Geraden liegen.
Dies kann dadurch erklärt werden, daB die r-Schicht den bei dem Angriff wirk
samen Diffusionsablauf steuert, was dadurch belegt wird, daB ähnlich den Eisen
verlustwerten berechnete Werte für die in der r-Schicht enthaltenen Eisenmengen
ebenfalls auf einer Geraden liegen, die zu der der Eisenverlustwerte parallel ver
läuft, während Werte für das in der lh-Schicht enthaltene Eisen schneller mit der
Temperatur ansteigen (Abb. 9). Für die logarithmische Gerade der Eisenverlust
werte gilt die Gleichung
u
Darin bedeuten a die temperaturabhängigen Eisenverlustwerte, e die Basis der
natürlichen Logarithmen, T die absolute Temperatur, R die allgemeine Gaskon
stante, a einen vom Zustand und der Zusammensetzung des Grundwerkstoffes
o
abhängigen Beiwert und U die ebenfalls vom Werkstoff abhängende Aktivierungs
energie des Zinkangriffs. Die beiden werkstoffabhängigen GröBen betragen bei
Weicheisen
ao = 1,78 . 10-2 (g . cm-2)2 . min-l und U = 14250 cal/mol.
Mit diesen Werten ergibt sich nach einer bestimmten Zeit t, gemessen in einer, bei
oe,
einer bestimmten Temperatur T, gemessen in bei Weicheisen ein Eisenverlust
von
14250
m2 = t . 1,78 . 10-2 .2,718-1,986, (T + 273) g/cm2.
Für den geradlinig mit der Zeit fortschreitenden Angriff läBt sich eine solche
allgemeine Gleichung leider nicht aufstellen. Hier wirkt ein die Auflösung bei
Temperaturerhöhung beschleunigender EinfluB einem anderen entgegen, der
durch die erschwerte ~-Kristallbildung und der damit verbundenenAnschmelzung
der BI-Schicht bedingt ist. Diese beiden Einflüsse führen zusammen zu einem in
Abb. 10 dargestellten Höchstwert des Angriffs bei einer bestimmten Temperatur.
Durch Begleitelemente im Eisen und auch durch Legierungsstoffe in der Zink
schmelze, die hier jedoch nicht berücksichtigt werden sollen, wird die Art des
Zinkangriffs grundsätzlich nicht verändert. Auch bei Anwesenheit von Eisen
begleitern treten die beim Weicheisen beobachteten beiden Angriffsarten auf: der
Angriff nach dem parabelförmigen und der Angriff nach dem geradlinigen Zeit-
11
