Alex Bicudo ESTUDO DAS REAÇÕES CONSECUTIVAS DE HIDROGENAÇÃO E

135 Pages·2012·19.69 MB·Portuguese

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

Programa de Pós-Graduação em
Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos

Mestrado Profissional

ESTUDO DAS REAÇÕES CONSECUTIVAS DE HIDROGENAÇÃO E
DESIDRATAÇÃO DE XILOSE: AVALIAÇÃO CATALÍTICA E
CINÉTICA

Autor: ALEX AZEVEDO BICUDO

Rio de Janeiro, 2012
ALEX AZEVEDO BICUDO

ESTUDO DAS REAÇÕES CONSECUTIVAS DE HIDROGENAÇÃO E
DESIDRATAÇÃO DE XILOSE: AVALIAÇÃO CATALÍTICA E CINÉTICA

Dissertação de Mestrado Profissional

apresentada ao Programa de Pós-Graduação

em Tecnologia de Processos Químicos e

Bioquímicos, Universidade Federal do Rio de

Janeiro, como requisito parcial à obtenção do

título de Mestre em Ciências em Engenharia

de Biocombustíveis e Petroquímica

Orientador: Eduardo Falabella de Sousa-Aguiar

Rio de Janeiro
2012
ALEX AZEVEDO BICUDO

ESTUDO DAS REAÇÕES CONSECUTIVAS DE HIDROGENAÇÃO E
DESIDRATAÇÃO DE XILOSE: AVALIAÇÃO CATALÍTICA E CINÉTICA

Dissertação de Mestrado Profissional

apresentada ao Programa de Pós-Graduação

em Tecnologia de Processos Químicos e

Bioquímicos, Universidade Federal do Rio de

Janeiro, como requisito parcial à obtenção do

título de Mestre em Engenharia de

Biocombustíveis e Petroquímica

Aprovada em

Eduardo Falabella de Sousa-Aguiar, DSc., UFRJ

Nei Pereira Jr., PhD, UFRJ

Eledir Vitor Sobrinho, DSc., UFRN

Lucia Gorenstin Appel, DSc., INT
A CARLOS e EUDICÉA, meus pais

À AMANDA, minha irmã

À PRISCILA, minha esposa

À ALICE, minha filha.
AGRADECIMENTOS

À PETROBRAS e à UFRJ, pela oportunidade de realizar este curso;

Ao meu gerente André de Mello Fachetti, pela autorização, incentivo e
compreensão;

Ao professor e amigo Eduardo Falabella Sousa-Aguiar pela orientação,
comprometimento e amizade;

Ao amigo e colega de gerência Rafael Menegassi de Almeida pela orientação,
revisão e amizade;

Ao amigo José Rafael Hernández, da BiCHEM, por todo o suporte durante e após
minha visita à BiCHEM;

Ao “irmão” Alexander Rangel Bastos, por toda ajuda, comprometimento, paciência e
amizade;

Ao técnico Vinícius Azevedo de Araújo pela enorme ajuda em vários momentos
deste trabalho;

A pesquisadora Lucia Gorenstin Appel, do INT, por gentilmente ceder pessoal e
equipamento na etapa de caracterização;

Aos colegas do INT, especialmente às doutoras Priscila da Costa Zonetti e Daniela
Cruz Damasceno da Silva pela inestimável contribuição nos experimentos de
caracterização e ativação/passivação;

À minha família, com muito amor e reconhecimento.
RESUMO

BICUDO, Alex Azevedo. Estudo das reações consecutivas de hidrogenação e
desidratação de xilose: avaliação catalítica e cinética. Rio de Janeiro, 2012.
Dissertação (Mestrado em Engenharia de Biocombustíveis e Petroquímica) – Escola
de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2012.

Estudaram-se as reações de hidrogenação e desidratação de xilose, com o
objetivo de converter esse açúcar em anidroxilitol. A partir do conceito de produção
de isossorbida, obtida a partir da hidrogenação de glicose, obtendo-se o sorbitol e a
desidratação deste, obtendo-se a isossorbida, foi estudada uma rota análoga,
partindo-se agora da xilose. Os experimentos realizados mostraram rendimentos da
ordem de 45% em massa de xilitol, para as reações de hidrogenação e 77% de
rendimento em anidroxilitol, nas reações de desidratação, com os catalisadores
experimentados. O estudo cinético realizado permitiu elencar os catalisadores
conforme suas energias de ativação. Conclui-se, a partir dos resultados obtidos, que
a produção de anidroxilitol em uma etapa é viável, porém não em batelada. A
presença de água, açúcares e seus produtos de degradação inibem a reação de
desidratação, não permitindo então que as reações de hidrogenação e desidratação
ocorram de maneira consecutiva. São necessários estudos posteriores destas
reações em leito fixo, de forma contínua, bem como estudos de estabilidade térmica
de alguns catalisadores experimentados neste trabalho.

Palavras-chave: Xilose. Xilitol. Anidroxilitol. Hidrogenação. Desidratação. Cinética.
ABSTRACT

BICUDO, Alex Azevedo. Estudo das reações consecutivas de hidrogenação e
desidratação de xilose: avaliação catalítica e cinética. Rio de Janeiro, 2012.
Dissertação (Mestrado em Engenharia de Biocombustíveis e Petroquímica) – Escola
de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2012.

The study of the hydrogenation and dehydration of xylose was carried out,
aiming at converting the xylose into anhydroxylitol. Considering the isosorbide
production concept, which starts with the glucose hydrogenation, producing sorbitol,
which then undergoes dehydration to isosorbide, a similar route was studied in this
work, but now having xylose as raw material. The experimental results showed xylitol
yields of around 45% w/w, for the hydrogenation step and 77% yield on
anhydroxylitol for the dehydration step, with the chosen catalysts. The kinetic study of
the reactions allowed one to establish a catalyst ranking, which was based upon
calculated activation energies. Taking all the results into account, one may consider
that the one step anhydroxylitol production is viable, but not in batch reactors. The
presence of water, remaining sugars and its degradation products inhibits the
dehydration reaction, not allowing both the hydrogenation and dehydration reactions
to occur consecutively. Nevertheless, future studies in continuous fixed bed reactors
are required, as well as the determination of thermal stability of some catalysts
experimented in this work, in order to determine the best conditions and catalysts
capable of promoting the production of anhydroxylitol in one step.

Keywords: Xylose. Xylitol. Anhydroxylitol. Hydrogenation. Dehydration. Kinetics.
LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Diagrama de blocos da "Rota Celulose" .................................................... 17
Figura 2: Diagrama de blocos da "Rota Hemicelulose" ............................................. 18
Figura 3: Estrutura da D-(+)-Glicose: a) cadeia aberta; b) formas hemiacetálicas .... 22
Figura 4: Estruturas da xilose: (a) D-Xilose, (b) L-Xilose, (c) D-Xilopiranose e (d)
Xilofuranose .............................................................................................................. 23
Figura 5: Solubilidade de hidrogênio ao longo da reação(MIKKOLA, SALMI et al.,
1999) ......................................................................................................................... 26
Figura 6: As estruturas do material de partida, produto principal e principais
subprodutos ............................................................................................................... 27
Figura 7: O equilíbrio xilose/xilitol(MIKKOLA, SALMI et al., 1999) ............................ 28
Figura 8: Exemplo de catalisador homogêneo de hidrogenação(IRELAND&BEY,
1988) ......................................................................................................................... 29
Figura 9: Exemplo de catalisador heterogêneo de hidrogenação(LINDLAR&DUBUIS,
1973) ......................................................................................................................... 30
Figura 10: Resinas Amberlyst: Poliestirenos sulfonados ........................................... 37
Figura 11: Etapas da reação de superfície na hidrogenação de xilose(MIKKOLA,
SALMI et al., 1999) .................................................................................................... 40
Figura 12: Correlação para determinação da solubilidade de H MIKKOLA, SALMI et
2 (
al., 1999) ................................................................................................................... 42
Figura 13: Influência da difusão externa na taxa de reação (MOREAU, DURAND et
al., 1996) ................................................................................................................... 43
Figura 14: Esquema da reação de desidratação do xilitol ......................................... 44
Figura 15: Esquema de preparo de catalisadores a partir de zeólita Y ..................... 45
Figura 16: Unidade de ativação/passivação do INT .................................................. 48
Figura 17: Aparato utilizado para realização da quimissorção de n-butilamina ......... 50
Figura 18: Equipamento ASAP 2010 da Micrometrics .............................................. 52
Figura 19: Unidade de Desidrogenação de Cicloexano ............................................ 54
Figura 20: Sistema multireatores MRHS 5000 da Parr ............................................. 61
Figura 21: Reator Easy Max 102 ............................................................................... 62
Figura 22: Troca iônica de RuCl com NaY. (a) filtrado límpido (b) torta ................... 63
3
Figura 23: DSC-TGA das resinas ácidas, após adsorção de n-butilamina. (a)
Amberlyst 36 sem adsorção de n-butilamina (branco), (b) Amberlyst 36, (c)
Amberlyst 70 ............................................................................................................. 65
Figura 24: DSC-TGA das zeólitas após a adsorção de n-butilamina. (a) N3S 450 ºC e
(b) N3S 650 ºC .......................................................................................................... 66
Figura 25: Isotermas das zeólitas N3S. (a) N3S 450oC, (b) N3S 550oC e (c) N3S
650oC ........................................................................................................................ 69
Figura 26: Isotermas dos catalisadores de Ru. (a) Ru/C, (b) Ru/Y 5% e (c) Ru/Y 7%
.................................................................................................................................. 70
Figura 27: Difratogramas das resinas ácidas ............................................................ 71
Figura 28: Difratograma de NaY. A – NaY trocada com NH4+ (JCPDS 01-073-2311)
.................................................................................................................................. 71
Figura 29: Difratograma de Ru/Y 5%. Z – NaY (JCPDS 00-039-1380) e O - RuO
2
(JCPDS 01-073-1469) ............................................................................................... 71
Figura 30: Difratograma de Ru/Y 5% reduzido. Z - NaY (JCPDS 00-039-1380) e M -
Ru (JCPDS 00-006-0663) ......................................................................................... 72
Figura 31: (a) Ru suportado em NaY e (b) Ru suportado em NaY e reduzido .......... 72
Figura 32: Ru/Al O 5%. G – γ-Al O (JCPDS 01-077-0396) e O – RuO (JCPDS 01-
2 3 2 3 2
073-1469) .................................................................................................................. 72
Figura 33: Ru/Al O 5% reduzido. G – γ-Al O (JCPDS 01-077-0396) e M – Ru
2 3 2 3
(JCPDS 00-006-0663) ............................................................................................... 72
Figura 34: (a) Ru suportado em γ-Al O e (b), (c) e (d) Ru suportado em γ-Al O e
2 3 2 3
reduzido (em diferentes dias) .................................................................................... 73
Figura 35: Difratograma do Ru/C. S – Sílica (JCPDS 01-085-0504) ......................... 73
Figura 36: Cromatograma dos produtos obtidos na desidrogenação do cicloexanos a
250 ºC ....................................................................................................................... 74
Figura 37: Perfis obtidos por TPR para os catalisadores (a) Ru/Y 5%, (b)
Ru/Al O ,(c) Ru/Y 7% e (d) Ru/C .............................................................................. 77
2 3
Figura 38: Deconvolução dos picos de TPR do catalisador Ru/Y 5% ....................... 78
Figura 39: tempos de retenção obtidos em coluna PL HI-PLEX Ca .......................... 80
Figura 40: Cromatograma da solução de xilitol ......................................................... 81
Figura 41: Cromatogramas do screening de catalisadores de desidratação (A-
Amberlyst 36WET, B-GF 101, C-catalisador GRACE e D-ZSM-5) ............................ 82
Figura 42: Monitoramento da temperatura dos reatores na reação a 120oC (Ru/C) . 83
Figura 43: Monitoramento da pressão dos reatores na reação a 120oC (Ru/C) ........ 84
Figura 44: Concentrações de produtos e reagentes x tempo(min) (Ru/C) ................ 85
Figura 45: Rendimento x tempo(min) (Ru/C)............................................................. 85
Figura 46: Conversões(%) x tempo (Ru/C) ............................................................... 86
Figura 47: Comparação entre cromatogramas a 80oC e 120oC (Ru/C)..................... 86
Figura 48: Cromatograma de padrão de furanos ...................................................... 87
Figura 49: Concentrações de produtos e reagentes x tempo(min) (Ru/Al O ) .......... 89
2 3
Figura 50: Rendimento x tempo(min) (Ru/Al O )....................................................... 89
2 3
Figura 51: Conversões(%) x tempo (Ru/Al O ) ......................................................... 90
2 3
Figura 52: Cromatograma da reação de hidrogenação da xilose a 120oC por 120 min
(Ru/Al O ) .................................................................................................................. 90
2 3
Figura 53: Cromatograma da lixose .......................................................................... 91
Figura 54: Comparativo de cromatogramas das reações de hidrogenação a 100oC,
50 bar e 120 min: (a) Ru/Y, (b) Ru/Al O e (c) Ru/C ................................................. 93
2 3
Figura 55: Concentrações de produtos e reagentes x tempo (Amberlyst 36WET) .... 94
Figura 56: Rendimento x tempo (Amberlyst 36WET) ................................................ 94
Figura 57: Conversões(%) x tempo (Amberlyst 36WET) ........................................... 95
Figura 58: Cromatograma do produto da desidratação de xilitol com Amberlyst 36
WET a 140oC por 2h ................................................................................................. 95
Figura 59: Gráficos para determinação da ordem de reação: (a) teste da reação de
ordem zero, (b) teste da reação de primeira ordem e (c) teste da reação de segunda
ordem ........................................................................................................................ 97
Figura 60: Concentrações de produtos e reagentes x tempo (Amberlyst 70) ........... 98
Figura 61: Rendimento x tempo (Amberlyst 70) ........................................................ 99
Figura 62: Conversões (%) x tempo (Amberlyst 70) ................................................ 100
Figura 63: Cromatograma do produto da desidratação de xilitol com Amberlyst 70 a
140oC por 2h ........................................................................................................... 100
Figura 64: Comparação ente os rendimentos das resinas Amberlyst ..................... 101