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Theod. Grotthuhe
Lux lucet in Tenebris, quamuis nihilobfeuriustLauccee :
Abhandlungen
über
Elektrizität und Licht
Von
Theodor von Grotthuß.
Herausgegeben
von
R. Luther und A.v. Oettingen.
Miteinem Bildnis und 5FigurenimText.
Leipzig
Verlag von Wilhelm Engelmann
1906.
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,s,soeg5o Die Zersetzung des Wassers und der in ihm
gelösten Körper durch galvanische Elektrizität').
Von
Theodor y. Grotthub.
Erstes Kapitel. Wirkung der galvanischen Elektrizität
auf einige in Wasser gelöste Stoffe.
1. Ohne mich bei der Erörterung einer Menge Hypo
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*) thesen aufzuhalten, die zur Erklärung der Zersetzung des Was
NY) sers durch den elektromotorischen Apparat erdacht worden
sind, werde ich eine allgemeine Theorie der Zersetzung der
Flüssigkeiten durch galvanische Elektrizität mitteilen, die mir
ihre Wirkungen auf eine einfache und befriedigende Erklärung
zurückzuführen scheint. Ich bin durch folgende Beobachtungen
auf diese Theorie geführt worden.
2. Läßt man durch eine gesättigte Metallsalzlösung einen
Strom galvanischer Elektrizität fließen, dessen Intensität der
von der Flüssigkeit zwischen den Enden der Leitungsdrähte
eingenommenen Strecke proportional ist, so beobachtet man
merkwürdige Erscheinungen, die selbst für den, der sich in
ihre Ursachen nicht versenken will, interessant sind. Am Ende
des Drahtes, der mit der Zinkscheibe in Verbindung steht,
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entwickelt sich Sauerstoff, während an dem mit der Kupfer
scheibe verbundenen Drahte Metall reduziert wird, wobei es
eine symmetrische Anordnung annimmt, die sich in der Rich
tung des galvanischen Stromes erstreckt.
3. Diese Anordnung ist nichts als eine unvollkommene
Kristallisation der metallischen Molekeln, völlig ähnlich der,
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gelösten Körper durch galvanische Elektrizität“).
Von
Theodor v. Grotthuß.
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Erstes Kapitel. Wirkung der galvanischen Elektrizität
auf einige in Wasser gelöste Stoffe.
1. Ohne mich bei der Erörterung einer Menge Hypo
thesen aufzuhalten, die zur Erklärung der Zersetzung des Was
8 sers durch den elektromotorischen Apparat erdacht worden
3s sind, werde ich eine allgemeine Theorie der Zersetzung der
.sa Flüssigkeiten durch galvanische Elektrizität mitteilen, die mir
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2focr ihre Wirkungen auf eine einfache und befriedigende Erklärung
zurückzuführen scheint. Ich bin durch folgende Beobachtungen
auf diese Theorie geführt worden.
2. Läßt man durch eine gesättigte Metallsalzlösung einen
Strom galvanischer Elektrizität fließen, dessen Intensität der
von der Flüssigkeit zwischen den Enden der Leitungsdrähte
eingenommenen Strecke proportional ist, so beobachtet man
merkwürdige Erscheinungen, die selbst für den, der sich in
ihre Ursachen nicht versenken will, interessant sind. Am Ende
des Drahtes, der mit der Zinkscheibe in Verbindung steht,
entwickelt sich Sauerstoff, während an dem mit der Kupfer
scheibe verbundenen Drahte Metall reduziert wird, wobei es
eine symmetrische Anordnung annimmt, die sich in der Rich
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tung des galvanischen Stromes erstreckt.
3. Diese Anordnung ist nichts als eine unvollkommene
Kristallisation der metallischen Molekeln, völlig ähnlich der,
1
1*
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4 Theodor v. Grotthuß.
die man unter dem Namen der metallischen Bäume kennt, die
sich bilden, wenn man ein Metall durch ein anderes aus seiner
Lösung fällt. Die Alten fügten dem Namen Arbor den des
Gottes hinzu, dem das Metall geheiligt war; daher die Be
nennung Arbor Dianae, Arbor Veneris usw. Von allen Er
scheinungen, die uns der Galvanismus darbietet, ist keine so
schön und fesselnd, wie eine derartige Vegetation, die sich
unter unseren Augen bildet und uns allmählich das Bild eines
schönen Baumes bietet, der mit seinem Laubwerk versehen und
mit Metallglanz geschmückt ist.
4. Wollaston, ein berühmter englischer Physiker, hat be
reits gesehen, daß bei Herstellung eines elektrischen Stromes
in der Lösung eines Metalls dieses sich an der Seite des
negativen Leiters reduziert findet; ich weiß aber nicht, ob er
auch bemerkt hat, daß es fähig ist, eine symmetrische An
ordnung anzunehmen, wenn die Wirkung stark genug ist und
einige Zeit gedauert hat. (Bibl. brit. XVIII.)
5. Nicht alle gelösten Metalle werden durch galvanische
Elektrizität zersetzt. Aus Mangannitrat erhielt ich Gasblasen
am negativen Pol*), statt eines metallischen Niederschlages;
es scheint, daß wenn unter gleichen Umständen das gelöste
Metall mehr Affinität zum Sauerstoff hat als der Wasserstoff,
das Wasser allein zersetzt wird.
6. Während der Bildung des Metallbaumes sieht man kein
Gas sich entwickeln ; daraus schließe ich, daß sich der naszie
rende Wassertoff mit dem Sauerstoff des Metalloxydes verbindet,
oder daß die Wirkung allein auf das Oxyd und nicht auf das
Wasser stattfindet. Der letztere Schluß muß der richtige sein,
weil man nicht annehmen kann, daß der Wasserstoff den Oxy
den des Zinkes und Eisens den Sauerstoff vollständig ent
ziehen könne, oder gewissen Säuren ihr Gelöstes, da in ihnen
die beiden Metalle erst dann gelöst sind, nachdem sie eine
dieser Annahme entgegengesetzte Wirkung, die Zersetzung des
Wassers, hervorgebracht haben.
7. Von allen Metallsalzen, die ich der Wirkung des elek
tromotorischen Apparates unterwarf, haben Bleiacetat nnd salz
saures Zinn mir die schönsten Vegetationen gegeben**). Die
*) Ich werde den mit dem Zink verbundenen Pol positiv, den
mit demKupfer verbundenen negativ nennen.
**) Ich habe mehr oder weniger gute Resultate erzielt durch
Gold- und Platinlösungen in Königswasser und von Zinn-, Kupfer-,
Die Zersetzung des Wassers usw. 5
des Bleies ahmt die Gestalt des Farnkrautes nach; auf den
Verzweigungen des Zinnes habe ich oft mit der Lupe oktaedri-
sche Kristalle bemerkt. Es ist bemerkenswert, daß die Ver
zweigung sich stets nach dem positiven Pole richtet, welches
auch die gegenseitige Stellung der beiden Pole sei, und daß
sie daher stets im Sinne des elektrischen Stromes geht. Das
Wachstum eines Metalles durch Elektrizität scheint in gewisser
Art das der natürlichen Pflanzen nachzuahmen, die sich be
>
ständig nach dem Lichte drehen und, von den Strahlen ge
>
troffen, Sauerstoff entwickeln lassen.
8. Hat sich der Metallbaum bis auf eine kleine Ent
fernung vom positiven Pole erstreckt, so hört sein Wachstum
auf,da seine nach allen Richtungen zerteilten Blätter die elek
trische Wirkung vernichten, indem sie wie eine Unzahl von
Spitzen wirken. Es scheint sogar, daß bei einer zu großen
Annäherung der Pole jeder die elektrische Flüssigkeit vom
andern aufnehmen kann, denn zuweilen haben die Spitzen der
Verzweigungen angefangen, sich zu oxydieren, während am
positiven Pole Desoxydation stattfand. Es ist wahrscheinlich,
daß wenn die beiden Enden der leitenden Drähte sehr spitz
sind und sich in einer Wassermasse sehr nahe gegenüber
stehen, die von der Zersetzung herrührenden Gase miteinander
vermischt entstehen werden. Hier ist, wenn ich mich nicht
täusche, eine Analogie der Wasserzersetzung durch die Elek
trisiermaschine mit der durch die Voltasche Säule vorhanden*).
9. Wenn der Strom der galvanischen Elektrizität auf
reines Wasser oder solches wirkt, das mit irgend einer lös
lichen Substanz beladen ist, so zieht der positive Pol das
oxydierende Prinzip an, während der negative Pol das oxy
dierte Prinzip der Flüssigkeit anzieht. Ist das Verhältnis
ihrer Bestandteile veränderlich, so wird sie am Ende des mit
dem Zink in Verbindung stehenden Drahtes oxydiert, und am
Ende des Drahtes, der mit dem Kupfer verbunden ist, des
oxydiert. Folgendes sind die Beweise dafür:
10. Salzsäure wird am negativen Pole dermaßen oxy
diert, daß sie die Fähigkeit erhält, Gold aufzulösen, das sich
am Ende des leitenden Drahtes befindet. Schwefelsäure und
Quecksilber- und Kobaltnitraten, von Zinn- und Eisensulfat,Kalium
zinnchlorid und Eisenchlorid.
*) Wollaston, als erWasser mittels der gewöhnlichen Elektrisier
maschine zersetzte, erhielt immer Sauerstoff und Wasserstoff bei
sammen, während die Säule sie voneinander getrennt entwickelt.
6 Theodor v. Grotthuß.
Salpetersäure werden durchsichtig und scheinen in der Nähe
desselben Poles so mit Sauerstoff übersättigt, daß sie in die
sem Zustande der Oxydation Wirkungen hervorbringen dürften,
die uns noch nicht bekannt sind*). Am negativen Pole läßt
Salzsäure sehr viel Gas entweichen**), Schwefelsäure gibt
einen starken Geruch nach schwefliger Säure und scheidet
Schwefel ab, Salpetersäure geht in salpetrige Säure über und
>
nimmt eine blaue Farbe an. Wechselt man die beiden Pole
so, daß jeder von ihnen an den Ort gelangt, den vorher der
andere einnahm, so geht jeder Teil der Säure allmählich in
seinen früheren Zustand über, und die Wirkungen beginnen
von neuem.
11. Eine Lösung von salzsaurem Zinn, durch die man
einen galvanischen Strom leitet, läßt allmählich ein weißes
Pulver fallen, das vom negativen Pole kommt. Wird dieser
Niederschlag ។in Salzsäure wieder aufgelöst und mit Ätzsubli
mat geprüft, so färbt er dieses weiß, während die Flüssigkeit
am negativen Pole es schwarz färbte. Salzsaures Zinn ist
daher an dem Ende des Drahtes, der die Sauerstoffentwicklung
gibt, stärker oxydiert worden.
12. Nach längerer Einwirkung der galvanischen Elektri
zität auf eine Lösung von Eisensulfat hat sich diese getrübt
und am positiven Pole eine rote Färbung angenommen. Ich
habe mich überzeugt, daß sie alsdann ein sehr stark oxydiertes
schwefelsaures Eisenoxyd enthielt, indem sie mit Blutlaugen
salz alsbald einen schönen Niederschlag von Preußischblau gab,
während der Teil der Flüssigkeit, der den negativen Pol um
gab, mit demselben Blutlaugensalz nur einen grünlichweißen
Niederschlag erzeugte.
13. Wird Molybdänsäure in konzentrierter Schwefelsäure
gelöst, so gibt sie eine sehr schön blaue Lösung, die sich
jedesmal entfärbt, wenn man die Lösung erhitzt.
Setzt man
sie der Voltaschen Säule aus, so wirkt Glaselektrizität wie
*) In diesem Oxydationsgrade scheint Schwefelsäureimstande
zu sein,Gold aufzulösen; wenigstens hat die zu meinen Versuchen
verwandte eine gelbe Farbe angenommen, in dem Maße,als sich
das Ende desGolddrahtes aufgelöst hat, an dem sich Sauerstoff
entwickelte. Als ich in dies Goldsulfat eine Lösung grünen Eisen
sulfats goß, bildete sich ein Niederschlag, der dem Schwefelgold
(sulfured'or) ähnlich war.
**) Es wäre interessant, zu untersuchen, ob dies Gas nicht
teilweise von der Zersetzun>g der Säure herrührt.
Die Zersetzung des Wassers usw. 7
Wärme, während Harzelektrizität ähnlich wie Kälte wirkt;
7
am positiven Pole wird die Flüssigkeit allmählich durchsich
tig, und die Molybdänsäure wird in Gestalt eines weißen Pul
7
vers gefällt, während sie um den negativen Pol eine immer
dunklere und zugleich schmutzigere Farbe annimmt. Wechselt
man die Stellung der Pole, so sieht man das entgegengesetzte
eintreten: der klare Teil wird blau, und der blaue wird farblos.
14. Übt der galvanische Strom lange Zeit seine Wirkung
auf das Salz einer Erde aus, so wird dessen Basis allmählich
um das Ende des Drahtes gefällt, der die negative Elektrizität
besitzt. Diese Niederschläge scheinen mir nicht daher zu
rühren, daß das Salz durch das Alkali gefällt wird, das an
diesem Punkte in unendlich kleiner Menge entsteht; viel
mehr nehme ich an, daß die Säure des Salzes zerstört oder
besser zersetzt wird, daher die Basis frei wird.
Die Glasröhren, die zur Aufnahme der Lösungen in den
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beschriebenen Versuchen gedient hatten, zeigten sich oft mit
einem metallischen Überzug bedeckt, der auf die Glasober
fläche im Röhreninneren aufgeschmolzen schien und von den
Metallteilchen stammte, die durch die Wirkung des Apparates
von den Leitungsdrähten losgelöst waren: so zeigten sich,
wenn die Metallenden aus Gold oder Silber bestanden, die
Röhren vollkommen vergoldet oder versilbert.
Zweites Kapitel. Theorie der Zersetzung der Flüssig
keiten durch galvanische Elektrizität.
15. Die Zersetzung des Wassers durch den elektromo
torischen Apparat beansprucht seit langer Zeit den Scharfsinn
der Chemiker und Physiker, denen die Erscheinung ein schwie
rig zu lösendes Problem darbot, wenn sie mit der Theorie
>
bezüglich der Natur des Wassers in Einklang gebracht werden
soll. Es handelt sich zunächst darum , zu wissen, ob die
beiden Produkte an den Polen von derselben Molekel Wasser
herrühren oder von verschiedenen; in diesem Falle fragt
man, was aus dem Wasserstoff an dem Orte geworden ist,
wo man nichts als Sauerstoff bemerkt, und was umgekehrt
aus dem Sauerstoff an der Stelle wird, wo nur Wasserstoff
auftritt*)? >
*) Siehe Biblioth. Brit. XV: Statique chim. I, p. 206.
8 Theodor v. Grotthuß.
16. Die Säule Voltas, die das Genie ibres Erfinders un
sterblich macht, ist ein elektrischer Magnet, von dem jedes
Element (d. h. jedes Plattenpaar) seinen positiven und seinen
negativen Pol besitzt. Die Betrachtung dieser Polarität hat
in mir die Idee hervorgerufen, daß eine ähnliche Polarität
sich zwischen den Molekeln des Wassers ausbilden könne,
wenn es von dem gleichen elektrischen Agens beeinflußt wird;
und ich muß gestehen, daß dies für mich ein Lichtstrahl war.
17. Nehmen wir also an, daß im Augenblicke des ab
gesonderten Entstehens des Wasserstoffes und des Sauerstoffes
zwischen diesen beiden Stoffen, sei es durch Berührung, sei
es durch gegenseitige Reibung, eine Teilung ihrer natürlichen
Elektrizität stattfindet, so daß der erste den positiven, der
ܕ
andere den negativen Zustand annimmt, so folgt, daß der Pol,
von dem sich fortwährend die Harzelektrizität entwickelt,
Wasserstoff anziehen und Sauerstoff abstoßen wird, während
der mit Glaselektrizität ausgestattete Pol Sauerstoff anziehen
und Wasserstoff abstoßen wird*). Wenn daher der galvanische
Strom einen Anteil Wasser durchsetzt, so wird jedes seiner
Bestandteile sowohl von einer anziehenden, wie von einer ab
stoßenden Kraft getrieben, deren Wirkungszentra sich auf ent
gegengesetzten Seiten befinden, und die durch ihre in gleichem
Sinne erfolgende Wirkung die Zersetzung dieser Flüssigkeit
bestimmen.
18. Die Wirkung jeder Kraft, bezüglich einer Wasser
molekel, die sich im Wege des galvanischen Stromes befindet,
verhält sich umgekehrt, wie das Quadrat des Abstandes, in
dem sie ausgeübt wird. Da aber die Entfernung einer be
liebigen Molekel, die sich zwischen den beiden Wirkungs
zentren befindet, nie bezüglich des einen kleiner werden kann,
ohne in gleichem Verhältnis bezüglich des andern zuzunehmen,
so ist jedes Element einer solchen Molekel durch eine kon
stante Kraft angegriffen, die von der anziehenden und der
abstoßenden Kraft herrührt**).
*) Mit Rücksicht auf die Verschiedenheit der Stoffe, die sich
amnegativenPoleabsetzen, ist es vielleicht richtiger, nur eine
auf Sauerstoff wirkende anziehende und abstoßende Kraft anzu
nehmen, ohne eine solche den Polen bezüglich des Wasserstoffes
zuzuschreiben.
**) Ich nehme an, daß jede Kraft die gleiche Intensität hat,
was tatsächlich stattfinden muß, da keinerder Pole des elektro
motorischen Apparates Elektrizität anders aufnehmen kann, als
auf Kosten desandern.
