Table Of Content5/14/15
Eektrokimyasal Analiz Yöntemleri
Elektrokimyasal Analiz Yöntemlerinin Sınıflandırılması
Elektrokimyasal analiz yöntemleri genel olarak yığınsal (bulk) ve yüzeyler arası
(interfacial) olarak ikiye ayrılabilir. Yığınsal yöntemlerde elde edilen elektrokimyasal
sinyal ortamdaki her çeşit iyonun toplam derişiminden etkilenmektedir. Yüzeyler
arası yöntemlerde ise elde edilen sinyaller elektrot ve ortamın temas yüzeylerinden
oluşmakta ve iyona yada bileşene özgü olabilmektedir.
Örneğin kondüktometrik(iletkenlik ölçen) yöntemler bulk analizlerdir ortamdaki her
çeşit iyonun toplam derisimi iletkenlik üzerine etkindir.
Bir pH elektrot kullanılarak ortamın pH sının ölçülmesi yüzeyler arası bir elektro
kimyasal yöntemdir.
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
70
Eektrokimyasal Analiz Yöntemleri
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
71
1
5/14/15
POTANSİYOMETRİ
Potansiyometrik yöntemler, elektrokimyasal hücrelerin potansiyellerini, çekilen akım
sıfıra yakınken ölçme esasına dayanmaktadır. Akım geçişi olmadığından
(yükseltgenme yada indirgenme olmaz) ölçüm sırasında bileşenlerin miktarında yada
yapısında herhangi bir değişiklik olmaz.
Ortamın potansiyelinin ölçülmesi, titrasyonların dönüm noktalarının tayininde,
ortamdaki anyon ve katyon türlerinin seçici olarak miktar tayinlerinde, sıvılardaki
gazların derişimlerinin ölçümünde ve Kb, Ka, Kçç gibi termodinamik sabitlerin
hesaplanmasında kullanılabilmektedir.
Potansiyometrik düzenekler basit ve ucuz düzeneklerdir. Bir indikatör elektrot, bir
referans elektrot ve aradaki potansiyel farkını ölçen bir elektronik sistemden
oluşmaktadırlar.
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
72
POTANSİYOMETRİ 5/15/12
Potansiyometrik Düzeneklerin Çalışma İlkeleri
Referans Elektrot E
ref
İndikatör elektrot E
ind
Tuz köprüsü E
j
E = E – E + E
hücre ind ref j
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
73
2
5/14/15
POTANSİYOMETRİ
REFERANS ELEKTROTLAR
Referans elektrotlar analit çözeltideki iyon derişiminden potansiyelleri etkilenmeyen
yarı hücrelerdir. Olabildiğince sabit, sıcaklık farklarından az etkilenen potansiyellere
sahip olmalıdırlar ve kolay hazırlanıp kullanımları kolay olmalıdır.
Sıklıkla iki yarı hücre referans elektrot olarak kullanılır.
• Kalomel Referans Elektrot
• Gümüş/Gümüş Klorür Referans Elektrot
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
74
POTANSİYOMETRİ
Kalomel Referans Elektrot
Cl- iyonun derişimine göre yarı hücre potansiyeli
değişir. Genellikle 0.1 M, 1.0 M ve doygun KCl
derişimleri kullanılmaktadır.
Doygun KCl ile hazırlanan kalomel elektrotların
250C de potansiyelleri 0.2444 V tur.
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
75
3
5/14/15
POTANSİYOMETRİ
Gümüş/Gümüş Klorür Referans Elektrot
Potansiyelleri sıcaklık değişiminden
daha az etkilenir kalomel elektrota
göre ancak Ag iyonu daha fazla
iyon ile reaktiftir.
Doygun KCl ile hazırlanan gümüş/
gümüş klorür elektrotların 250C de
potansiyelleri 0.199 V tur.
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
76
POTANSİYOMETRİ
Sıvı-Temas Potansiyelleri (E)
j
KCl gibi anyon ve katyonu eşit
aktivitelere sahip elektrolitlerle
oluşturulmuş tuz köprüleri
kullanılarak sıvı-temas potansiyelleri
bir kaç milivolta kadar indirilebilir.
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
77
4
5/14/15
POTANSİYOMETRİ
İNDİKATÖR ELEKTROTLAR
İndikatör elektrotlar analit çözeltisinin içerisindeki bir iyon yada bir grup iyonun
derişimindeki değişmelere göre hızlı ve tekrar edilebilir bir şekilde cevap veren
elektrotlardır.
• Metalik İndikatör Elektrotlar
• Birinci Tip
• İkinci Tip
• İnert Metalik Redoks Elektrotları
• Membran Elektrotlar
• Cam-Membran
• Sıvı-Membran
• Kristal-Membran
• İyon-seçici alan etkili transistörler (ISFET)
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
78
POTANSİYOMETRİ
Metalik İndikatör Elektrotlar
• Birinci Tip: Bu tip elektrotlar çözeltide katyonu ile doğrudan dengede olan
saf bir metal parçasıdır. Tek bir reaksiyon söz konusudur.
pX = -log a n+
X
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
79
5
5/14/15
POTANSİYOMETRİ
Metalik İndikatör Elektrotlar
• Birinci Tip: Bu tip elektrotlar potansiyometrik ölçümlerde yaygın olarak
kullanılmazlar. Bunun nedenleri
1. Bu elektrotlar çok seçici elektrot değillerdir. Sadece kendi katyonuna değil
daha kolay indirgenebilen diğer katyonlara da cevap veririler. Örneğin bir
bakır tel üzerinde Cu2+ ile birlikte Ag+ yada Fe3+ da indirgenebilir. Oluşan
potansiyel değişiminde tüm indirgenme reaksiyonların katkısı vardır. Bu
nedenle Cu2+ derişimine ait bir çıkarım yapılamaz.
2. Çinko ve kadmiyum gibi bir çok metal elektrot sadece nötral ve bazik
çözeltilerde kullanılır asidik çözeltilerde çözünürler.
3. Bazı metaller o kadar kolay yükseltgenir ki sadece oksijeni uzaklaştırılmış
çözeltilerde çalışılabilir. Cu, Zn ve Pb gibi.
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
80
POTANSİYOMETRİ
Metalik İndikatör Elektrotlar
• İkinci Tip: Bu tip elektrotlar sadece kendi katyonları için indikatör elektrot
olarak değil aynı zamanda böyle katyonlar ile oldukça az çözünen tuz ve ya
kararlı kompleksler oluşturan anyonların aktivitelerini tayin etmekte
kullanılabilir.
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
81
6
5/14/15
POTANSİYOMETRİ
Metalik İndikatör Elektrotlar
• İnert Metalik Redoks Elektrotları: Platin, altın, palladyum veya karbon
gibi elementler temasta oldukları redoks titrasyonlarına herhangi bir
oksidasyon-redüksiyona tabi olmadan cevap veririler. Örneğin Ce(III) ve
Ce(IV) içeren çözeltiye daldırılmış bir platin elektrotun potansiyeli şöyledir.
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
82
POTANSİYOMETRİ
MEMBRAN ELEKTROTLAR
• İyon seçiciliği yüksek indikatör elektrotlardır.
• Elektrotun ucundaki seçici membran elektrot potansiyelinin sadece membran ile
etkileşebilen iyonların derişimine göre değişmesini sağlamaktadır.
• Bu tip elektrotlara p-iyon elektrotlarıda denilmektedir.
• En yaygın kullanılanı pH ölçümleri için kullanılan cam elektrottur.
• pH elektrotunun yanı sıra 20 yakın iyon için membran elektrotlar yaygın şekilde
kullanılmaktadır.
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
83
7
5/14/15
POTANSİYOMETRİ
Cam Elektrot
• Hidrojen iyonları derişimini pH cinsinden ölçümü için bir asırdır kullanılan bir elektrottur.
• Ucundaki ince cam membran sıvı temasıyla hidrate olarak hem iç hemde dış yüzeyinde bir jel
tabakası oluşturur.
• H+ iyonlarınaseçicilik bu jel tabakası sayesinde olur. H+ iyonları küçük olduğundan diğer artı
yüklü iyonların aksine jelden geçerek camın katı silanol yüzeyine ulaşır ve bir polarizasyona
neden olur.
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
84
POTANSİYOMETRİ 5/15/12
Cam Elektrot
Cam membranların bileşmi genellikle Corning
015 camı denen %22 NaO, %6 CaO ve %72
2
SiO den oluşmaktadır.Bu karışım pH 9 un
2
uzerinde Na iyonlarına cevap vermekte bu
nedenle yeni karışımlarda sodyum ve
kalsiyum iyonları yerine çeşitli oranlarda
baryum ve lityum iyonları almakta.
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
85
8
5/14/15
POTANSİYOMETRİ
Cam Elektrot- Membran Potansiyelleri
Sınır Potansiyeli (Es): ?
pH ölçüm hücresinin diyagramı
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
86
POTANSİYOMETRİ
Cam Elektrot- Potansiyelden pH ya geçiş
420
184 * Eğim= 58-60 mV/pH
Elektrot çıkışı
mV 0 *
-170 *
-420
0 4 7 10 14
pH
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
87
9
5/14/15
POTANSİYOMETRİ
Cam Elektrot-Hatalar
Alkali Hatası: Düşük H+ derişimlerde Na+ yada cevap veriyor elektrot.
Kuruma: Membranın seçiciliğini bozar
Düşük iyonik şiddetli çözeltilerdeki hatalar
Temas potansiyelindeki değişimler
Standart Tampon pH sındaki hatalar
Asit Hatası: Yüksek H+ derişimlerde cam yüzeyinde tüm Si-0- gruplarına H+ bağlanır ve
bağlanacak grup kalmadığından H+ derişimi artsa da potansiyel değişmez. pH olduğundan
büyük okunur.
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
88
POTANSİYOMETRİ
Diğer Membran Elektrotlar
Sıvı Membran Elektrotlar: İlgili iyonların hidrofobik bileşenleri ile kaplanmış
hidrofobik diskler seçici membran olarak kullanılarak oluşturulurlar.
Kristal Membran Elektrotlar: Cam yapısına benzer fakat katyonik merkez agırlıklı
katı yapılar geliştirilerek anyonlara seçici membranlarda geliştirilmiştir. Gümüş
halejenürlerin preslenmesiyle klörür, bromür ve iyodüre seçici kristal membranlar da
bulunmaktadır.
İyon-Seçici Alan Etkili Transistörler (ISFET)
Katı hal yarı iletken devre elemanlarıdır. Yarı iletgenin iletgenlik özelliğinin bağlandığı
iyonun miktarına göre değişmesi esasına dayanır.
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
89
10
Description:Kristal Membran Elektrotlar: Cam yapısına benzer fakat katyonik merkez .. Kurşun elektrotun üzerinde birikmeden Cu2+ nın 10-5 M kalana kadar
