Table Of ContentНАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ
«НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКИЙ ЦЕНТР НАЦИОНАЛЬНОЙ АКАДЕМИИ НАУК
БЕЛАРУСИ ПО МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЮ»
К. И. Я Н У Ш К Е В И Ч
Т В Е Р Д Ы Е Р А С Т В О Р Ы
М О Н О Х А Л Ь К О Г Е Н И Д О В
3 d - М Е Т А Л Л О В
М и н с к
2 0 0 9
УДК 539.213:539.213.27:539.216.2
Янушкевич К.И.
Твердые растворы монохалькогенидов 3d-металлов.
–Мн.: Изд.центр, 2009. – 230 с.
В монографии рассмотрены экспериментальные результаты исследования
особенностей кристаллической структуры, обменных взаимодействий,
магнитных и электрических свойств сульфидов, селенидов, теллуридов 3d-
металлов и твердых растворов на их основе.
Монография будет полезна для студентов и аспирантов специальностей
физики и химии твердого тела; для научных работников – экспериментаторов и
теоретиков, работающих в области физики и химии конденсированного
состояния, материаловедения магнитных и полупроводниковых веществ; для
технологов элементной базы приборостроения.
Табл. 26, Ил. 183, . Библиогр.: 336 назв.
Р е ц е н з е н т ы:
академик Национальной академии наук Беларуси В.А. Лабунов
доктор физико-математических наук, профессор Г. И. Маковецкий;
доктор физико-математических наук, профессор А.У. Шелег
Рекомендовано
Ученым советом ГО «НПЦ НАН Беларуси по материаловедению»
Печатается
по решению Редакционно-издательской комиссии Национальной
академии наук Беларуси
Издано при поддержке ГО «НПЦ НАН Беларуси по материаловедению»
(решение заседания Ученого совета от 3 ноября 2009 г. протокол № 9),
Отделения физики, математики и информатики НАН Беларуси и
Белорусского фонда фундаментальных исследований
2
Янушкевич Казимир Иосифович ведущий
научный сотрудник лаборатории физики магнитных материалов «Государственного
научно - производственного объединения НАН Беларуси по материаловедению»
(Институт физики твердого тела и полупроводников). Основные направления
научной деятельности: научные интересы связаны с синтезом и изучением физико-
химических свойств соединений специального назначения, в том числе и для матриц
элементной базы микроэлектроники и устройств спинтроники, с построением
магнитных фазовых диаграмм. С 1978 по 1988 г. – ответственный исполнитель работ на
нейтронном дифрактометре ГЭК-8 реактора ИРТ НАНБ – изучение кристаллической и
магнитной структуры методом дифракции тепловых нейтронов. С 1988 по 1992 г.
ответственный исполнитель и руководитель работ по анализу содержания и миграции
радионуклидов в почве, выполняемых ИФТТП НАНБ совместно с Белгидромет по
программе «Комплексного исследования загрязнения радионуклидами почв
Республики Беларусь в результате аварии на ЧАЭС» (спектрометрия α-, β-, γ-
излучающих изотопов). Владеет различными методами синтеза твердых растворов, в
том числе в условиях высоких давлений и температур. Методы изучения свойств
вещества: магнитная нейтронография, рентгенофазовый анализ; метод ядерного гамма
- резонанса, пондеромоторный метод измерения удельной намагниченности и
магнитной восприимчивости; измерения удельной электропроводности в широком
интервале температур. Объекты исследований: системы твердых растворов Cr Ni S,
1-x x
Cr Fe S, Fe Ni S, Ti Fe S, Mn M S (M=Cr,Fe, Ni,V,Co, Gd, Ho, Sm), Cr Mn Te,
1-x x 1-x x 1-x x 1-x x 1-x x
Mn Fe Se, Co Ni Te, (Ti-Cr)B , (Ti-Mo)B , CoTe Sb , NiTe Sb ,. С 1999 года
1-x x 1-x x 2 2 1-x x 1-x x
изучает свойства наноразмерных порошков: Fe, Co, Ni, Fe-O, Co-O, ZrO /металл, HfAl ,
2 2
HfFe , Nd-Fe-B, Fe-Ge, Fe-C, Ni-C; нанослоев EuO/Fe, ZnO/subst., NdFeB/subst,
2
Сo/substr., СoO/substr., углеродных нанотрубок. Создатель установок для изучения
удельной намагниченности и проводимости веществ в непрерывном режиме и
рекордно широком интервале температур: «-»1960С - «+»11000С. Соавтор более
двухсот публикаций в отечественных и зарубежных научных изданиях. Лауреат премии
Российской академии наук им. академика В.А. Коптюга.
3
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение 6
Глава 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ХАЛЬКОГЕНАХ,
ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛАХ, МЕТОДАХ СИНТЕЗА И
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЕ
МОНОХАЛЬКОГЕНИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 10
1.1 Халькогены и переходные металлы 10
1.2 Основные методы получения халькогенидов переходных
металлов в поликристаллическом состоянии 13
1.3 Особенности кристаллической структуры монохалькогенидов
и твердых растворов на их основе 16
Глава 2. СУЛЬФИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И
ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ НА ИХ ОСНОВЕ 23
2.1 Кристаллическая структура, магнитные и электрические свойства MnS 23
2.2 Кристаллическая структура, магнитные и транспортные свойства FeS 28
2.3 Кристаллическое упорядочение и свойства NiS 32
2.4 Кристаллическая структура, магнитные и электрические свойства СrS 37
2.5 Кристаллическая структура и электрические свойства VS 41
2.6 Кристаллическая структура и свойства моносульфида титана 44
2.7 Твердые растворы в системе MnS – FeS 45
2.7.1 Кристаллическая структура и магнитные свойства Fe Mn S 45
X 1-X
2.7.2 Электросопротивление твердых растворов системы Fe Mn S 53
X 1-X
2.7.3 Особенности эффекта Холла в образцах твердых растворов
Fe Mn S 54
X 1-X
2.7.4 Магнитосопротивление образцов системы Fe Mn S 58
X 1-X
2.8 Твердые растворы системы MnS – VS 60
2.8.1 Условия синтеза, кристаллическая структура и магнитные свойства,
твердых растворов V Mn S 60
Х 1-Х
2.8.2 Проводящие свойства твердых растворов V Mn S 64
Х 1-Х
2.8.3 Особенности взаимосвязи кристаллических, магнитных и
электрических свойств твердых растворов V Mn S 64
Х 1-Х
2.9 Твердые растворы Co Mn S 71
Х 1-Х
2.9.1 Условия синтеза, кристаллическая структура,
электропроводность и термоэдс сульфидов Co Mn S 71
Х 1-Х
2.9.2 Магнитные свойства твердых растворов Co Mn S 75
X 1-X
2.9.3 Взаимосвязь кристаллических, магнитных и электрических
свойств твердых растворов Co Mn S в магнитоупорядоченной
Х 1-Х
области 79
2.9.4. Анализ экспериментальных результатов изучения свойств
твердых растворов Co Mn S 81
Х 1-Х
3
2.10 Твердые растворы в системе сульфид хрома - сульфид никеля 85
2.10.1 Условия синтеза, кристаллическая структура,
электропроводность твердых растворов Cr Ni S 85
1-Х Х
2.10.2 Магнитные свойства твердых растворов Cr Ni S 89
1-Х Х
2.10.3 Фазовый переход металл-диэлектрик в твердых растворах
Cr Ni S, его связь с магнитным упорядочением и искажениями
1-Х Х
кристаллической структуры 95
2.11 Твердые растворы в системе сульфид железа - сульфид титана 96
2.11.1 Условия синтеза и кристаллическая структура Ti Fe S 96
1-Х Х
2.11.2 Магнитная восприимчивость и намагниченность твердых
растворов Ti Fe S 97
1-Х Х
Глава 3. СЕЛЕНИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ ТВЕРДЫЕ
РАСТВОРЫ 100
3.1 Кристаллическая структура и свойства моноселенида марганца 100
3.2 Особенности кристаллического упорядочения, магнитных и
электрических свойств FeSе 105
3.3 Твердые растворы селенидов 3d - переходных элементов 112
3.3.1 Твердые растворы на основе моноселенида марганца 112
3.3.2 Магнитная восприимчивость и удельная намагниченность
твердых растворов Mn Cr Se 116
1-Х Х
3.3.3 Удельная намагниченность твердых растворов Mn Fe Se 118
1-Х Х
3.3.4 Магнитная восприимчивость твердых растворов систем
Mn M Se (M – Ti, V, Co, Ni) 121
1-Х Х
3.3.5 Результаты ЯГР - спектроскопии образцов твердых растворов
Mn M Se (М – Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni) при комнатной температуре 124
1-Х Х
3.3.6 Результаты нейтронографических исследований твердых
растворов Mn Fe Se и Mn Fe Se 127
0.9 0.1 0.7 0.3
3.4 Проводящие свойства твердых растворов на основе моноселенида
марганца 131
3.4.1 Электропроводность и термо-ЭДС твердых растворов Mn M Se
1-Х Х
(M=Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni) 131
3.4.2 Магнитосопротивление твердых растворов систем Mn Cr Se
1-Х Х
и Mn Fe Se 138
1-Х Х
3.4.3 Оптические свойства тонких пленок MnSe и твердых растворов
на его основе 141
Глава 4. ТЕЛЛУРИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И ТВЕРДЫЕ
РАСТВОРЫ НА ИХ ОСНОВЕ 147
4.1 Кристаллическая структура и свойства монотеллурида марганца 147
4.1.1 Кристаллическая структура MnTe 147
4.1.2 Магнитные свойства монотеллурида марганца 149
4.1.3 Электрические свойства монотеллурида марганца 151
4.2 Кристаллическая структура и свойства монотеллурида хрома 152
4
4.2.1 Особенности кристаллической структуры монотеллурида хрома 152
4.2.2 Магнитные и электрические свойства CrTe 154
4.3 Кристаллическая структура и свойства монотеллурида кобальта 156
4.3.1 Кристаллическая структура монотеллурида кобальта 156
4.3.2 Магнитные и проводящие свойства CоTe 159
4.4 Кристаллическая структура и свойства монотеллурида никеля 161
4.4.1 Кристаллическая структура NiTe 161
4.4.2 Магнитные и электрические свойства NiTe 163
4.5 Твердые растворы в квазибинарном разрезе CrTe-MnTe 167
4.5.1 Условия синтеза и кристаллическая структура твердых
растворов Cr Mn Te 167
1-Х Х
4.5.2 Магнитные свойства твердых растворов Cr Mn Te 171
1-Х Х
4.5.3 Электричекие свойства твердых растворов Cr Mn Te 174
1-Х Х
4.6 Кристаллическая структура и свойства твердых растворов систем
Cr Ti Te, Cr Ni Te, Cr Co Te, Cr V Te с ограниченными областями
1-Х Х 1-Х Х 1-Х Х 1-Х Х
растворимости 176
4.6.1 Tвердые растворы Cr Ti Te 176
1-Х Х
4.6.2 Tвердые растворы Cr Ni Te 178
1-Х Х
4.6.3 Tвердые растворы Cr Co Te 179
1-Х Х
4.6.4 Tвердые растворы Cr V Te 181
1-Х Х
4.7 Твердые растворы в квазибинарном разрезе CоTe-NiTe 184
4.7.1 Условия синтеза и кристаллическая структура твердых
растворов Co Ni Te 184
1-Х Х
4.7.2 Магнитные свойства твердых растворов Co Ni Te 192
1–Х Х
Список литературы 205
5
ВВЕДЕНИЕ
Приоритетными направлениями физики конденсированного состояния
являются: получение новых материалов c использованием энергосберегающих
методов синтеза, изучение особенностей кристаллической структуры и
установление взаимосвязи с физико-химическими свойствами в широком
интервале температур с целью создания приборных матриц для твердотельной
электроники. Поэтому актуальна задача синтеза магнитных полупроводниковых
веществ, способных удовлетворять требованиям, обеспечивающим работу
спинтронных систем. Соединения на основе серы, селена, теллура и 3d-
элементов периодической таблицы Д.И.Менделеева, носящих общее название
халькогениды переходных металлов, нашли широкое применение в технических
устройствах и в химической промышленности. Многообразие использования
этих соединений обусловлено, прежде всего, тем, что в них реализуются
практически все известные типы магнитного упорядочения и электрической
проводимости. Важной составляющей частью в ряду новых синтезируемых
веществ являются твердые растворы. Твердые растворы – однородные твердые
вещества, состоящие из нескольких компонентов, концентрации которых могут
быть изменены без нарушения однородности. Если атомы примеси замещают в
элементарной ячейке эквивалентное количество атомов основной компоненты,
то такие твердые растворы называют растворами замещения. В случае 100%
взаимного замещения можно говорить о непрерывном ряде твердых растворов
такого типа. Первоначально в физике и химии твердого тела классическое
понимание термина твердых растворов замещения относилось к случаю, когда
замещаемая и замещающая компонента являлись металлами. В настоящее время
термин твердые растворы распространен на многокомпонентные образования с
различной проводимостью, магнитным и кристаллическим упорядочением. Если
атомы примеси внедряются внутрь элементарной ячейки, то данной ситуации
присущ термин твердый раствор внедрения. Синтез твердых растворов
позволяет с некоторой долей предсказуемости получать вещества с
необходимыми характеристиками для нужд микроэлектроники и химии. Среди
исследуемых магнитных полупроводников, которые перспективны для
использования в качестве инжекторов спин - поляризованных электронов,
представляют интерес и халькогениды переходных металлов, обладающие
фазовым превращением «магнитный порядок - магнитный беспорядок», а также
достаточно высокими для полупроводников значениями электрической
проводимости [1-6]. Широкий спектр свойств таких магнитных
полупроводников, как правило, обусловлен сложным характером
взаимодействия s- либо d- носителей заряда с магнитными моментами
незаполненных d- либо f- электронных оболочек ионов металла, образующих
магнитную подрешетку. Такая взаимозависимость параметров магнитной и
проводящей подсистем магнитных полупроводников создает условия для
управления ими при помощи внешнего магнитного поля, что невозможно для
6
немагнитных полупроводниковых материалов и устройств на их основе. Главное
отличие, создаваемых на основе магнитных полупроводников новых
гетероструктур типа металл – диэлектрик – магнитный полупроводник от
известных применяемых в микроэлектронике гетероструктур, заключено в том,
что в одном элементе можно объединить такие функции как селекция и
усиление, селекция и задержка. При этом частоты и емкость таких структур
микроэлектроники могут перестраиваться магнитным полем [1-6]. Многие
халькогениды переходных металлов и их твердые растворы оказались хорошими
модельными объектами для изучения и использования в технических
устройствах такого физического явления, как фазовый переход металл–неметалл.
В обзорах [1,3,4] показано, что изучение переходов металл-диэлектрик и
эффектов электрон - электронного взаимодействия очень важно с точки зрения
синтеза веществ, в которых возможно увеличения магнитной восприимчивости и
эффективной массы электронов в структурах с низким уровнем беспорядка,
особенно в уже используемых устройствах микроэлектроники. Так, например,
разбавленные магнитные полупроводники на основе твердых растворов
халькогенидов типа Cd Mn Te [7-10] с пониженной размерностью принадлежат
1-x x
к интенсивно исследуемым в последнее время твердотельным средам. Интерес к
этим веществам вызван не только фундаментальным аспектом изучения
уникальных свойств таких материалов, но и принципиально новыми
возможностями их применения в интегральной оптике. Интерес к изучению
соединений с сильной взаимосвязью между кристаллическими, магнитными и
электрическими характеристиками обусловлен тем, что наблюдаемые в них
свойства предсказывают использование их в качестве нового класса
записывающих устройств, спиновых вентилей и преобразователей частоты в
широком диапазоне температур и частот. К числу таких соединений можно
отнести сульфид α-MnS и твердые растворы на его основе Fe Mn S, [11-13].
x 1-x
Магнитный полупроводник NiS и твердые растворы Ni V S, Ni Сr S [14,15]
1-x x 1-x x
демонстрируют соответственно гигантское магнитосопротивление и нелинейные
оптические свойства. Факт экспериментального обнаружения явления
колоссального магнитосопротивления в названных твердых растворах,
несомненно, еще более усилил интерес теоретиков и практиков к халькогенидам
переходных металлов. Теоретиков – с точки зрения получения новой
информации для моделирования глубинных причин появления и исчезновения
эффекта колоссального магнитосопротивления. Практический интерес заключен,
естественно, в повышении температур существования этого эффекта и
уменьшении магнитных полей, при которых он приемлем для использования в
технике. Благодаря такому сочетанию и многообразию свойств халькогениды
переходных металлов представляют интерес для спинтроники. Для решения
задач нового раздела электроники недавно химическим путем из растворов на
основе монотеллуридов CoTe и NiTe получены магнитные и одновременно
обладающие полупроводниковой проводимостью наноразмерные проволоки с
диаметром сечения ≈ 20 нм [16]. Для технологов и практиков, несомненно,
7
важен синтез новых магнитных материалов с высокими значениями температур
фазовых переходов «магнитный порядок – магнитный беспорядок», поскольку
технические устройства на их основе устойчиво будут работать в более широком
диапазоне температур. В этом аспекте особо привлекательны непрерывные ряды
твердых растворов квазибинарных разрезов CrTe-MnTe, CoTe-NiTe [17].
Накопленный опыт по синтезу и изучению свойств монохалькогенидов
переходных металлов CoS, FeS, MnS, TiS, VS, NiS, CrS, CrSe, FeSe, MnSe, CoTe,
CrTe, MnTe, NiTe показывает, что целенаправленное получение твердых
растворов на их основе возможно при понимании особенностей влияния
кристаллического упорядочения и состава на физико-химические свойства. Этот
опыт указал на выбор научного направления, решения задачи по выявлению
закономерностей взаимосвязи магнитных и проводящих свойств с
особенностями упорядочения катионов и анионов в кристаллической структуре,
с размерами элементарных ячеек и диаграмм магнитного состояния твердых
растворов впервые синтезированных квазибинарных разрезов. Целью настоящей
книги являлось изложение результатов комплексного изучения особенностей
кристаллической структуры, магнитных и электрических характеристик твердых
растворов квазибинарных разрезов на основе монохалькогенидов: MnS - FeS, TiS
- FeS, VS - MnS, CoS - FeS, CoS - MnS, NiS-CrS, CrSe - FeSe, MnSe - FeSe, CoTe -
NiTe, CrTe - MnTe, NiTe - NiSb, CoTe - CoSb и анализ полученных результатов
для решения задачи по установлению взаимосвязи кристаллического
упорядочения с возникновением магнитного порядка и электрическими
свойствами, с фазовыми превращениями при изменении состава и температуры.
Преимущество комплексных исследований заключено в возможности выявления
новых закономерностей свойств изучаемых объектов в широких областях
температур и концентраций. Последовательный анализ особенностей
кристаллической структуры крайних составов, самих твердых растворов и их
свойств позволяет также составить единое представление о современном
состоянии результатов исследований халькогенидов переходных металлов.
В настоящей монографии особое внимание уделено таким важным
методам физического и химического эксперимента как:
- синтез твердых растворов систем на основе монохалькогенидов переход-
ных металлов, в том числе с применением высоких давлений и температур;
- определение состава методами химического анализа, энергодисперсион-
ного (ED XRF) – анализа, масс-спектрометрии (Laser ablation ICP-MS);
- рентгенографическое исследование кристаллической структуры образцов
квазибинарных разрезов в Cu K и Mo K – излучении;
α α
- нейтронографическое изучение магнитной и кристаллической структуры
в широком интервале температур;
- изучение эффективных магнитных полей, изомерных сдвигов, величин
квадрупольного расщепления и распределения катионов по междоузлиям
методом ядерного гамма - резонанса;
8
- измерение таких фундаментальных магнитных характеристик вещества
как удельная намагниченность и магнитная восприимчивость методом
фиксирования пондеромоторной силы в широком интервале температур,
определение магнитных моментов, температур Кюри и Нееля;
- определение температурных и концентрационных границ магнитных и
кристаллических фазовых превращений;
- изучение петель магнитного гистерезиса твердых растворов с малыми
значениями удельной намагниченности в широком интервале температур и
магнитных полей;
- построение диаграмм магнитного состояния в координатах «состав-
температура»;
- измерение удельной электропроводности и изучение эффекта
гигантского магнитосопротивления в образцах твердых растворов;
- анализ результатов комплексного исследования твердых растворов
квазибинарных разрезов на основе монохалькогенидов переходных металлов с
использованием современных теоретических представлений при моделировании
свойств изучаемых объектов.
В итоге, в настоящей работе представлены результаты изучения
кристаллического упорядочения, фазового состава, микроструктуры, магнитных
и электрических свойств образцов твердых растворов халькогенидов
переходных 3d-металлов. Сделаны рекомендации по определению основных
областей их практического применения.
Основные результаты исследований, приведенные в монографии,
получены автором на протяжении последних полутора десятка лет в
лаборатории Физики Магнитных Материалов Института Физики Твердого Тела
и Полупроводников НАНБ, ныне ГО «НПЦ НАН Беларуси по
материаловедению».
Автор будет признателен и благодарен всем, кто сочтет необходимым
высказать свое мнение по содержащимся в настоящей работе результатам
эксперимента и за замечания по их интерпретации.
9
