Химия кластеров. Часть 3

48 Pages·2021·3.405 MB·Russian

by  Шишилов О. Н., Ахмадуллина Н. С., Флид В. Р.

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«МИРЭА ‐ Российский технологический университет»
(РТУ МИРЭА)
Шишилов О. Н., Ахмадуллина Н. С., Флид В. Р.
Химия кластеров. Ч.3
Учебное пособие
Москва 2021
УДК 544.473-039.63-386
ББК 24.54
Ш 55

Шишилов О.Н. Химия кластеров. Часть 3 [Электронный ресурс]: Учебное пособие /
Шишилов О.Н., Ахмадуллина Н.С., Флид В.Р. – М.: МИРЭА – Российский технологический
университет, 2021. – 1 электрон. опт.диск (CD-ROM)

В пособии изложены особенности строения, методов синтеза и исследования
структуры больших и гигантских кластеров. Предназначено для изучения курса «Химия
кластеров» студентами 1 курса магистратуры по направлению «Химия» очного обучения
Института тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова МИРЭА – Российского
технологического университета.
Учебное пособие издается в авторской редакции.
Авторский коллектив: Шишилов Олег Николаевич, Ахмадуллина Наиля Сайфулловна,
Флид Виталий Рафаилович
Рецензенты:
Каргин Юрий Фѐдорович, д.х.н., заведующий лабораторией №33 ФГБУН Институт
металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН;
Козловский Роман Анатольевич, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химической
технологии основного органического и нефтехимического синтеза ФГБОУ ВО РХТУ
им. Д.И. Менделеева
Системные требования:
Наличие операционной системы Windows, поддерживаемой производителем.
Наличие свободного места в оперативной памяти не менее 128 Мб.
Наличие свободного места в памяти постоянного хранения (на жестком диске) не менее 30 Мб.
Наличие интерфейса ввода информации.
Дополнительные программные средства: программа для чтения pdf-файлов (Adobe Reader).
Подписано к использованию по решению Редакционно-издательского совета
МИРЭА — Российский технологический университет.
Обьем: 3,87 мб
Тираж: 10

© Шишилов О.Н., Ахмадуллина Н.С.,
Флид В.Р., 2021
© МИРЭА – Российский

технологический университет, 2021
Оглавление
Глава 1. Малые кластеры – большие кластеры – гигантские кластеры –
ультрадисперсные металлические частицы .............................................................. 6
1.1. Принципы комбинирования структурных элементов в кластерных
молекулах .................................................................................................................. 7
1.1.1. Подсчёт числа КВЭ. ................................................................................... 7
1.1.2. Комбинирование структурных элементов в кластерах по типу
«металлполиэдр-металлоцепь», «металлполиэдр-металлоцикл» и
«металлополиэдр-металлополиэдр» ................................................................... 8
1.1.3. Заключение ................................................................................................. 13
1.2. Большие кластеры ........................................................................................... 14
1.2.1. Принцип наращивания металлоостова больших кластеров на примере
карбонилфосфиновых кластеров палладия ...................................................... 14
1.2.2. Карбонилфосфиновый кластер Pd-145 .................................................. 22
1.2.3. Заключение ................................................................................................. 23
1.3. Гигантские кластеры ....................................................................................... 24
1.3.1. Определение гигантских кластеров ........................................................ 24
1.3.2. Металоостов гигантского кластера: гипотеза Кини, магические
числа Кини ............................................................................................................ 25
1.3.3. Примеры двух-, трех-, четырех- и пятислойных кластеров ............... 27
1.3.4. Упаковка металлоостова – кубооктаэдр, антикубооктаэдр и
икосаэдр ............................................................................................................... 29
1.4. Заключение ...................................................................................................... 30
Глава 2. Физические и физико-химические методы изучения строения
кластеров .................................................................................................................... 31
2.1. Введение ........................................................................................................... 31
2.2. Определение состава кластерных соединений ............................................ 31
2.2.1. Содержание элементов (брутто-состав)............................................. 31
2.2.2. Наличие функциональных групп, их соотношение (ИКС, ЯМР) .......... 32
2.2.3. Определение молекулярной массы ........................................................... 34
2.3. Определение строения кластерных соединений .......................................... 36
2.3.1. Рентгеноструктурный анализ (РСА). .................................................... 36
2.3.2. Методы исследования размеров частиц ................................................ 36
2.3.3. Метод EXAFS ............................................................................................ 39
3
2.3.4. Применение физических и физико-химических методов для
установления состава и строения кластеров ................................................. 42
2.3.5. Заключение о строении гигантских кластеров ..................................... 45
Список рекомендованной литературы .................................................................... 47
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ ..................................................................................... 48

4
Посвящается памяти профессора Татьяны Алексеевны Стромновой –
коллеги, учителя и друга.
Татьяна Алексеевна Стромнова родилась 11
июля 1951 года в г. Каменск-Уральский
Свердловской области. В 1969 году поступила в
Московский институт тонкой химической
технологии. В 1975 году успешно окончила
факультет основного органического синтеза. С
1975 года работала в Институте общей и
неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН.
В 1982 защитила в ИОНХ РАН кандидатскую
диссертацию, в 1991 году ей было присвоено
ученое звание старший научный сотрудник. В
2000 году защитила докторскую диссертацию в
СТРОМНОВА
ИОНХ РАН, в 2006 году получила звание
ТАТЬЯНА АЛЕКСЕЕВНА
профессора. Татьяна Алексеевна успешно
11.07.1951 – 28.12.2008
сочетала научную работу в ИОНХ РАН и
преподавание на кафедре физической химии МИТХТ им. М.В. Ломоносова.
Стромнова Татьяна Алексеевна была высококвалифицированным
специалистом в области координационной химии переходных металлов и
гомогенного и гетерогенного катализа. Областью её интересов были синтез и
изучение строения, реакционной способности и каталитической активности
гомо- и гетероядерных (в том числе кластерных) комплексов платиновых
металлов. Ею разработаны методы синтеза ряда новых соединений –
карбоксилатных комплексов палладия, содержащих карбонильные, карбеновые,
нитрозильные и нитритные группы. Методы получения
карбонилкарбоксилатных кластеров палладия вошли в мировую синтетическую
практику. Ею получены первый карбонильный и первый карбеновый кластеры
палладия, два новых типа нитрозильных кластеров палладия. Применение
синтезированных соединений в качестве катализаторов или предшественников
катализаторов позволило осуществить новые реакции – внутрисферное
окисление нейтральных лигандов кислородом карбоксилатных групп и
низкотемпературное диспропорционирование монооксида азота с образованием
диоксида и молекулярного азота.
Татьяна Алексеевна Стромнова – автор 125 публикаций в ведущих
отечественных и зарубежных журналах и сборниках работ всесоюзных,
всероссийских и международных конференций.
5
Глава 1. Малые кластеры – большие кластеры – гигантские
кластеры – ультрадисперсные металлические частицы
По мере увеличения размеров остова кластерных молекул растет число
соединений, где доля поверхностных атомов металла уменьшается и
постепенно становится соизмеримой с числом атомов в объеме частицы
(большие и гигантские кластеры в табл. 1). Такое перераспределение атомов
металла приводит к тому, что поверхностная и внутренняя энергии отдельно
взятой частицы также становятся соизмеримыми. В результате внутренняя
структура таких кластеров, хотя и содержит отдельные элементы
кристаллической решетки компактного металла (такие, как слои), все же
значительно отличается от массивных образцов: часто отсутствует плотная
упаковка, увеличены расстояния между атомами, и т.п. Видно, что форма и
структура кластера носят неравновесный характер и соответствуют
метастабильным энергонасыщенным состояниям.
Таблица 1. Классификация молекулярных и компактных структур, образуемых
металлами

I II III IV V VI
Типы
металлических
частиц

Кол-во ат., q 1 2 3-12 13-150 151-21100 2.2.104 – 5.105
Диаметр, d, Å 2.4-3.4 4.5-6.0 5.5-8.0 8-20 20-100 100-300
% поверхн. 100 100 100 92-63 63-15 15-2
атомов
Соединения, ML L M-ML M L M L M L M L
n n n q n q n q n q n
полученные Моноядерные Биядерные q/n < 1 q/n > 1 q > n q >> n
при вз-вии с соединения соединения Малые Большие Гигантские Коллоидные
лигандами L со связями кластеры кластеры кластеры металлы,
М-М черни
Рассматриваемые ниже соединения располагаются между простейшими
кластерными молекулами (малыми кластерами с числом атомов металла, не
превышающим 1-2 десятков) и крупными металлическими частицами и в силу
перечисленных выше особенностей представляют наибольший теоретический и
практический интерес.
6
1.1. Принципы комбинирования структурных элементов в кластерных
молекулах
Ранее нами были рассмотрены кластерные соединения, имеющие остов в
виде металлоцепей, металлоциклов и правильных (или полуправильных)
металлополиэдров, часто в той или иной степени искаженных за счет
взаимодействия с лигандами, но все же сохраняющих основной структурный
мотив. Но, кроме таких соединений, известно большое число кластерных
молекул, остов которых представляет собой комбинацию вышеперечисленных
структурных элементов.
Остовы таких кластерных молекул можно рассматривать как
самостоятельные структурные образования в кластерной химии, но чаще они
представляют собой (и именно в таком аспекте рассматриваются) как
промежуточные стадии роста кластеров при переходе от «простейших»
правильных металлополиэдров к кластерам, имеющим остов в виде «кусочков»
решетки компактных металлов со всеми структурными характеристиками. В
этой связи исследование строения таких кластерных молекул позволяет
проследить отдельные стадии роста кластеров, оценить роль «внешних»
факторов, таких как лигандное окружение, их влияние на геометрию кластеров,
их стабильность (как термодинамическую, так и кинетическую) и т.п.
Установлено, что простая топологическая модель позволяет
распространить правило ЭАН (правило «18 электронов») на конденсированные
кластеры, состоящие из двух или нескольких многогранников или их частей,
имеющих общие вершины, ребра или грани. Другими словами, кластеры могут
конденсироваться по вершине, ребру, грани и при этом сохраняются основные
закономерности, характерные для металлоцепей, металлоциклов и
металлополиэдров.
1.1.1. Подсчёт числа КВЭ.
Первый вопрос, который возникает при рассмотрении конденсированных
кластеров – как подсчитывать число КВЭ, существуют ли «магические числа»
КВЭ для этих кластеров и, наконец, где для них находится граница
применимости правила ЭАН.
Подсчет числа КВЭ: магическое число КВЭ для конденсированного
кластера равно сумме магических чисел КВЭ составляющих eгo полиэдров
минус сумма магических чисел пограничных фрагментов. Для пограничных
фрагментов вычитается 18 электронов в том случае, если конденсация
происходит по общей вершине, 34 электрона – если структурные элементы
конденсируются по общему ребру, и 48 электронов – в случае конденсации по
общей треугольной грани (рис. 1).
7
I II III IV V VI
48+48-18=78e 48+48-34=62e 60+48-34=74e 60+60-18=102e 60+60-34=86e 60+60-48=72e

VII VIII IX
86+86-18=154e 86+86-34=138e 86+86-48=124e
Рисунок 1. Подсчёт числа КВЭ в конденсированных кластерах
1.1.2. Комбинирование структурных элементов в кластерах по типу
«металлполиэдр-металлоцепь», «металлполиэдр-металлоцикл» и
«металлополиэдр-металлополиэдр»
Принципы комбинирования структурных элементов в кластерных
молекулах по типу металлополиэдр-металлоцепь.
Такой вариант комбинирования структурных элементов встречается
довольно редко. Как правило, к вершинам металлополиэдра присоединяются
моноядерных фрагменты. Например, в кластере состава Au (PPh ) [Co(CO) ] ) с
6 3 4 4 2
сильно искаженным октаэдром Au связаны 4 концевых группы PPh ,
6 3
расположенные в экваториальной плоскости, и два фрагмента Co(CO) - в
4
апикальных позициях. Этот же кластер можно описать другими словами. В
кластере два тетраэдра Au связаны по общему ребру таким образом, что
4
образуется четырехугольник Au , в котором это общее ребро является
4
диагональю. Частицы Co(CO) , связанные с атомами золота, имеют
4
транс­расположение относительно этой плоскости, а атомы Р фосфиновых
лигандов расположены в плоскости Au .
4

Рисунок 2. Строение кластера Au (PPh ) [Co(CO) ] )
6 3 4 4 2
8
Принципы комбинирования структурных элементов в кластерных
молекулах по типу металлополиэдр-металлоцикл - такие соединения
встречаются довольно часто.
Пример – конденсация тетраэдра с треугольником в кластере H Os (CO) .
2 5 16
В этом соединении число КВЭ равно: 8х5+2+2х16 = 74. Это число
соответствует правилу ЭАН. Так, в соответствии с правилом ЭАН: тетраэдр
+треугольник = 74 КВЭ (см. выше, пример III). Структурные параметры (длины
связей и валентные углы) «треугольной» и «тетраэдрической» частей этого
кластера хорошо совпадают с соответствующими величинами для отдельно
взятых кластеров с остовами Os и Os . Единственное отличие состоит в том,
3 4
что в молекуле есть две удлиненные связи Os–Os (2.955-2.969 Å), вдоль
которых, как предполагают, расположены мостиковые водородные лиганды.

Рисунок 2. Строение кластера Os (μ-H) (CO)
5 2 16
Принципы комбинирования структурных элементов в кластерных
молекулах по типу металлополиэдр-металлополиэдр.
Два металлополиэдра могут конденсироваться в одно соединение
различными путями: образуя связь металл-металл между вершинами разных
полиэдров (тип А); за счет одной общей вершины (тип Б); за счет общего ребра
(тип В) и за счет общей грани (тип Г).
Примеры.
Тип А. Кластер [Rh (CO) ]2–. КВЭ: 9х12+2х30+2 = 170.
12 30
В этом анионном кластере молекула состоит из двух октаэдров Rh ,
6
связанных между собой прямым взаимодействием металл-металл и двумя
мостиковыми СО-группами (рис. 3). Здесь на каждый октаэдрический фрагмент
приходится 85 КВЭ, а с учетом пары электронов связи М–М каждый
октаэдрический фрагмент имеет 86 КВЭ.
В другом анионном кластере состава [Ir (CO) ]2- (КВЭ: 9х8+2х22+2 = 118)
8 22
основу металлополиэдра составляют два тетраэдрических фрагмента (рис. 3). В
каждом тетраэдрическом фрагменте три карбонильные группы являются
мостиками именно на тех треугольных гранях, которые связаны безмостиковой
связью Ir-Ir. Остальные СО-группы – терминальные, причем наибольшее
количество таких групп (четыре) координировано на атомах lr, не имеющих
мостиковых лигандов. Число КВЭ в этом кластере на 2 меньше, чем в двух
9
несвязанных тетраэдрических кластерах, т. е. с учетом пары электронов связи
М-М наблюдается полное соответствие с правилом ЭАН.

Рисунок 3. Слева: структура кластерного аниона [Rh (CO) ]2–; справа: структура
12 30
кластерного аниона [Ir (CO) ]2–
8 22
Тип Б. При конденсации металлополиэдров за счет общей вершины часто
возникает ситуация, когда два одинаковых полиэдра развернуты друг
отно­сительно друга вокруг общей вершины. Такие кластеры называются
спиро­кластерами.
В спиро-кластере [Ag{Rh (µ BH-C)(CO) } ]3– атом серебра является общей
6 6 15 2
вершиной между двумя полиэдрами Rh , или, другими словами, он является
6
«шапочным атомом» на двух треугольных гранях двух металлополиэдров Rh
6
(рис. 4). Все связи Ag-Rh – безмостиковые. Каждый полиэдр Rh является
6
тригональной призмой, центрированной внутренним атомом углерода; все
ребра призмы стянуты мостиковыми СО-группами и на каждом атоме родия
координирована также терминальная СО-группа.

Рисунок 4. Структура кластерного аниона [Ag{Rh (µ BH-C)(CO) } ]3–
6 6 15 2
10