Table Of ContentCopyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Федеральное агентство по образованию
российской Федерации
Федеральное государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«юЖнЫй ФедеральнЫй Университет»
Факультет химии
Горизонты химии
21 столетия
ростов-на-дону
издательство южного федерального университета
2009
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547
ББК 24.2
Г 69
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Южного федерального университета
Научный редактор
доктор химических наук, профессор В. А. Озерянский
Учебное пособие подготовлено и издано в рамках национального проекта
«Образование» по «Программе развития федерального государственного
образовательного учреждения высшего профессионального образования
«Южный федеральный университет на 2007–2010 гг.»
Г 69 Горизонты химии 21 столетия: Учебник / Под ред. проф. В. А. Озерян‐
ского. – Ростов н/Д: Изд‐во ЮФУ, 2009. – 656 с.
ISBN 978‐5‐9275‐0715‐3
В учебнике представлен цикл лекций ведущих ученых химического факульте‐
та и НИИ физической и органической химии Южного федерального университета,
освещающих важнейшие направления и перспективы развития современной
фундаментальной и прикладной химической науки и их связь с исследованиями,
проводимыми в институте и на кафедрах ЮФУ.
Адресована студентам, школьникам старших классов, специалистам, пре‐
подавателям (включая учителей и методистов химического, экологического и
биологического профиля), а также широкому кругу читателей, интересующихся
естественными науками, химией и ее приложениями.
УДК 547
ISBN 978‐5‐9275‐0715‐3 ББК 24.2
© Коллектив авторов, 2009
© Южный федеральный университет, 2009
© Оформление. Макет. Издательство
Южного федерального университета, 2009
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ..............................................................................................................4
Глава 1. наступает ли век нанотехнологий? важнейшие
нанотехнологические проекты и ожидаемые риски (в. и. Минкин) .....................5
Глава 2. Молекулярная электроника и спинтроника. на пути к созданию
молекулярного компьютера (в. и. Минкин) .........................................................65
Глава 3. инверсия традиционной классификации химических наук и новая
иерархия общих проблем химии. «тихая революция» в химии, ее истоки.
достижения химического синтеза и выдающиеся молекулы (в. а. коган) .....108
Глава 4. протонные губки в зеркале кислотно-основной теории
(а. Ф. пожарский) .................................................................................................135
Глава 5. прогресс в координационной химии. стандартная и нестандартная
координационная химия (а. д. гарновский) .......................................................182
Глава 6. Химико-технологический и инновационный ресурс современного
пьезоматериаловедения (т. г. лупейко) ............................................................235
Глава 7. органические хемосенсоры (в. а. брень)................................................263
Глава 8. неклассическая структурная химия: органические
и металлорганические соединения с нестандартной геометрией
и гиперкоординацией (р. М. Миняев) .................................................................320
Глава 9. привлечение электрохимии к решению некоторых глобальных
проблем цивилизации XXI века (в. п. григорьев) .............................................368
Глава 10. органические и металлокомплексные соединения с нелинейными
оптическими (нло) свойствами (и. е. Михайлов) ............................................394
Глава 11. «зеленая» химия (в. а. озерянский) ......................................................420
Глава 12. некоторые проблемы и перспективы электрохимической
энергетики (в. е. гутерман).................................................................................463
Глава 13. современная аналитика: возможности и погрешности методов
(М. с. Черновьянц) ...............................................................................................486
Глава 14. нуклеофильное ароматическое замещение водорода как способ
функционализации и аннелирования гетерокольца (а. в. гулевская) ............504
Глава 15. биогенная эволюция химического состава окружающей среды
(в. в. озерянская) ................................................................................................531
Глава 16. органический синтез. история и достижения (е. б. цупак) .................570
Глава 17. Молекулярный фотохромизм: проблемы и перспективы
применения (а. в. Метелица) .............................................................................622
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Предисловие
Химический факультет южного федерального университета в течение ряда
лет организовывал проведение циклов лекций, в чтении которых приняли участие
ведущие ученые нии физической и органической химии и химического факуль-
тета. лекции вызвали большой интерес не только у студентов, но также у спе-
циалистов (химический факультет, нииФоХ, физический факультет, нии физики,
факультет высоких технологий, октб «пьезоприбор» и др.) и преподавателей. по
инициативе академика в. и. Минкина эти лекции решено было объединить под на-
званием «горизонты химии 21 столетия» и издать в форме учебника с тем, чтобы
сохранить их и сделать доступными для возможно большего числа читателей.
Учебник имеет научно-образовательную направленность. его авторы, ведущие
специалисты и доктора наук по химии, в форме лекций освещают важнейшие на-
правления и перспективы развития современной фундаментальной и прикладной
химической науки и их связь с исследованиями, проводимыми в нии ФоХ и на ка-
федрах южного федерального университета. каждая из представленных лекций
обеспечивает широкий охват материала из определенной области химических
знаний и сопровождается цветными иллюстрациями. наполнение разделов учеб-
ника (лекций) последними научными достижениями и графической информацией
(схемы, цветные иллюстрации) призвано обеспечить знаниями и заинтересовать
молодых ученых, школьников, студентов и специалистов в смежных областях про-
блемами химической науки, способствовать повышению статуса естествознания.
Это – главная задача, которую преследует учебник.
книга будет полезна не только студентам и школьникам старших классов, но
также специалистам и преподавателям, включая учителей и методистов химиче-
ского, экологического и биологического профиля. благодаря доступному языку,
междисциплинарности излагаемого материала и оригинальным иллюстрациям,
учебник будет интересен и понятен широкому кругу читателей, интересующихся
естественными науками и, прежде всего, химией.
настоящее издание стало возможным в результате реализации внутреннего
проекта юФУ (грант № к-07-т-21).
В. А. Озерянский
Ростов-на-Дону,
декабрь 2007
4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Глава 1
НАстуПАЕт ЛИ ВЕк НАНОтЕхНОЛОГИй?
ВАжНЕйшИЕ НАНОтЕхНОЛОГИчЕскИЕ ПрОЕкты
И ОжИдАЕмыЕ рИскИ
В. И. минкин
Научно-исследовательский институт физической и органической
химии Южного федерального университета
Что такое нанотехнология? государственная поддержка и развитие нанотех-
нологий в россии и за рубежом. наноструктуры: их масштаб, почему они облада-
ют особенными свойствами? размерные эффекты. инструментарий нанонауки и
нанотехнологии. Методы создания наноструктур и наноматериалов: методологии
«сверху – вниз» и «снизу – вверх». необычные функциональные свойства нано-
материалов. наномоторы и наномашины. наномедицина: нанолекарства, наноди-
агностика, нанотерапия. потенциальные риски внедрения и развития нанотехно-
логий: угрожает ли нашей цивилизации наступление сингулярности?
1. что такое нанотехнология?
среди химиков и материаловедов популярным является деление эпох раз-
вития цивилизации в зависимости от типа основного материала, используемого
для создания орудий производства (рис. 1). нынешнее 21-е столетие ознамено-
вано появлением новых материалов, создаваемых из наноразмерных элементов
(нано – одна миллиардная часть) и связанных с их получением новых техноло-
гий – нанотехнологий. Что же представляют собой нанотехнологии, почему про-
стое уменьшение размера объектов до нанометрового масштаба (1 нм = 10–9 м)
приводит к революционным изменениям их свойств и открывает удивительные
перспективы перед современной наукой и техникой?
«тут половина не знает, что такое нанотехнологии. но все знают, что без этого
уже жить нельзя» – этими словами, обращенными к министрам, открыл посвящен-
ное задаче развития нанотехнологий заседание правительства российской Феде-
рации, председатель правительства М. е. Фрадков в сентябре 2006 г.1 не столь
загадочным представляется определение нанотехнологии химикам. «… рад тому,
что для химии люди нашли новое название» – так высказался по этому поводу
нобелевский лауреат роальд Хоффманн2. действительно, нанометровая шкала
(1 нм = 10 Å) – это масштаб размеров атомов и молекул – основных объектов
химической науки, тех кирпичиков материи, которые выбраны природой для функ-
ционирования живых организмов. именно в интервале наноразмеров, т. е. на
1 цитируется по журналу итоги № 39 (537) от 25.09.06.
2 URL: http://www.roaldhoffmann.com
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Горизонты химии 21 столетия
каменный век бронзовый век Железный век
~2500–3000 до н. э. ~2500–3000 до н. э. ~1000 до н. э. – 350 н. э.
21-й век – век наноматериалов и нанотехнологий?
рис. 1. Материалы и орудия человечества: от каменного века до нашего времени:
а) электронный загон, образованный атомами железа, нанесенными на поверхность
сu(111) при помощи сканирующего туннельного микроскопа, электроны циркули-
руют только внутри загона;
б) нанопровода толщиной в 6–10 атомов диспрозия на кремниевой подложке;
в) «гороховый стручок» – молекула фуллерена с внутри углеродной нанотрубки;
60
г) квантовая точка – пирамида из ~20 атомов германия на кремниевой подложке
молекулярном уровне, природа программирует основные свойства веществ, яв-
лений и процессов, поэтому химия занимает центральное положение в системе
естественных наук, соединяя физику и биологию – науки о неживой и живой при-
роде. две главные ветви современной химии – это создание материалов с акцен-
том на новые высокотехнологичные материалы и химия живых организмов, широ-
кий спектр исследований, охватывающий природу наследственности и строение
генома, механизмы работы энзимов, направленное создание лекарств и пр. Эти
две ветви смыкаются в быстро прогрессирующей в настоящее время области нау-
ки и производства, которые определяются как нанонаука и нанотехнологии.
6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Глава 1. Наступает ли век нанотехнологий?…
конечно, понятие нанотехнологии, кроме указания на размеры объектов,
должно содержать и формулировку задачи, стоящей перед этим родом деятель-
ности. исходное определение нанотехнологии было дано японским инженером и
ученым н. танигучи в его лекции, озаглавленной «об основных концепциях на-
нотехнологии», на конференции по прецизионной инженерии в 1974 г. согласно
определению н. танигучи нанотехнология – это «производственная технология,
предназначенная для получения изделий с экстра высокоточными и ультратонки-
ми размерами, порядок которых соответствует 1 нанометру». о темпах развития
нанотехнологий и тенденциях мирового производства наноматериалов и нано-
устройств можно судить по данным, представленным в табл. 1.
Таблица 1
мировая продукция материалов и наноустройств (тонны/год)
по оценкам Королевской инженерной академии Великобритании
(www.nanotech.org.uk)
приложения Материал/устройство 2003–2004 2004–2006 2011–2020
керамика, катализаторы, пленки,
структуры покрытия, композиты, 10 103 104–105
нанопорошки, металлы
нанотрубки, нанотранзисторы,
Электроника оптоэлектроника (TiO, ZnO), све- 10 102 >103
2
тодиоды, квантовые точки
биосенсоры, имплантанты, адрес-
био-
но доставляемые лекарства, ин- <1 1 10
технологии
капсулаты
техника, ин- сканирующая зондовая микроско-
10 102 103
струменты пия, нанолитография,
Экология нанофильтрация, мембраны 10 102 103–104
2. Государственная поддержка и развитие нанотехнологий
в россии и за рубежом
сШа стали первой страной, руководство которой осознало значение на-
нотехнологии как важнейшей государственной программы. в 2001 г. президент
б. клинтон объявил начало программы «национальная нанотехнологическая ини-
циатива» (NNI) с бюджетом 464 млн долл. сШа и продемонстрировал эмблему
программы (рис. 2), ставшую символом нового направления науки, техники и их
приложений в самых различных областях. важно обратить внимание на то, каким
образом организована инфраструктура программы. для ее реализации созданы
15 так называемых центров превосходства, задачей которых являются мульти-
дисциплинарные исследования, партнерство с промышленностью и бизнесом и,
в итоге, создание эффективной структуры, обеспечивающей вертикальную инте-
грацию фундаментальных исследований, получение, производство и приложения
работающих наноустройств [1].
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Горизонты химии 21 столетия
в 2003 г. президент сШа дж. буш под-
писал закон «акт об исследованиях и раз-
витии нанотехнологии в 21-м столетии»,
согласно которому федеральный бюджет
выделяет на эти цели 3.7 млрд долл. сШа
на 2003–2006 гг. в 2007 г. 12 государствен-
ных агентств сШа получили для развития
нанотехнологий 1392 млн долл. сШа.
при этом наибольшие вложения были на-
рис. 2. Эмблема программы «нацио- правлены на фундаментальные исследо-
нальная нанотехнологическая иници- вания (373 млн долл. для национального
атива» сШа. аббревиатура програм- научного фонда NSF) и для целей мини-
мы записана буквами, составленными стерства обороны (417 млн долл.)1. из-
из 112 молекул со, которые нанесены
вестно, что инвестиции бизнес-структур
на медную подложку при помощи ска-
сШа существенно превышают указанную
нирующего туннельного микроскопа
величину [1]. по прогнозу национального
научного фонда сШа в 2015 г. продукты и
услуги, произведенные с применением нанотехнологий, охватят рынок в 1 трлн
долл., что сделает эту область самой быстрорастущей в истории [4]. примерно в
1 млрд долл. сШа ежегодно оцениваются инвестиции в развитие нанотехнологий
в Японии и европейском союзе. для южной кореи и китая эта цифра находится
в районе 700 млн долл. сШа [1–3]. в 2006 г. к странам-лидерам в развитии нано-
технологий присоединилась россия, где дан старт национальному проекту «стра-
тегия развития наноиндустрии». до 2015 г. на нанотехнологии и наноиндустрию
намечено ассигновать около 7.7 млрд долл. сШа. проект предусматривает фор-
мирование инфраструктуры национальной нанотехнологической сети, задачей
которой является координация работ и концентрация ресурсов на приоритетных
направлениях исследований и разработок.
3. Наноструктуры: их масштаб, почему они обладают
особенными свойствами? размерные эффекты
главная характеристика нанообъекта – это его размеры. наноструктура име-
ет, по меньшей мере, один размер в диапазоне 1–100 нм. диаметр спиральной
нити днк или одностенной углеродной нанотрубки примерно в 50 000 раз меньше
диаметра сечения человеческого волоса, а на площади этого сечения можно за-
писать до 250 млн нанобукв (300 книг по 300 стр.). рис. 3 позволяет сопоставить
масштабы типичных наноструктур и объектов макро- и микромира.
принято классифицировать наноструктуры в зависимости от числа характери-
зующих их наноскопических размеров, как показано на рис. 4. при плавном умень-
шении размеров твердого образца от макро и микроразмеров (метры, сантиме-
тры, миллиметры и микроны) до еще меньших все свойства (точка плавления,
1 URL: http://pubs.acs.org/cen/_img/85/i15/8515tableLg.gif
8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Глава 1. Наступает ли век нанотехнологий?…
Нить спирали ДНК
4 х 3 нм буквы (молекулы СО) на Си подложке Диаметр ∼ 2нм
рис. 3. сравнительный масштаб макро-, микро- и нанообъектов
квантовая яма квантовая проволока квантовая точка
150nm
Au/Ge
75nm
0nm
2 mm
1 mm
0 mm
рис. 4. полученное при помощи сканирующего туннельного микроскопа изображение
пленки золота (зерна высотой до 150 нм), напыленной на германиевую подложку. струк-
тура имеет один наноразмер и определяется как квантовая яма. квантовая проволока
(см. рис. 1, б) – два наноразмера и квантовая точка (см. рис. 1, г) – все три размера
имеют наноскопический масштаб
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Горизонты химии 21 столетия
электропроводность, твердость) сначала остаются неизменными, затем начина-
ют медленно меняться, а при размерах меньше 100 нм могут измениться ради-
кально. Можно выделить две важнейшие причины особых свойств нанообъектов.
во-первых, приближаясь по размерам к атомам и молекулам, – а это квантовые
объекты, – наночастицы обнаруживают квантовомеханические эффекты, что при-
водит к новым физическим явлениям и новым характеристикам наноматериалов
по сравнению с теми же материалами большего размера. кроме того, нанораз-
мерные материалы обладают намного более увеличенной поверхностью, а нахо-
дящиеся на поверхности образца атомы и молекулы имеют некомпенсированный
валентный и электрический потенциалы. в сочетании с резко увеличенной кон-
центрацией оказавшихся на поверхности центров взаимодействия это приводит к
резкому усилению активности наноматериалов в таких проявлениях, как катализ,
усвоение лекарств и пр. в объемном образце металла электроны делокализова-
ны. при уменьшении хотя бы одного размера до расстояний, лишь в несколько
раз превышающих расстояния между атомами, делокализация становится невоз-
можной, и электроны оказываются локализованными по меньшему измерению,
оставаясь делокализованными в плоскости. такие структуры отвечают опреде-
лению квантовой ямы. в квантовой проволоке электроны свободно движут-
ся вдоль длины проволоки, тогда как в квантовой точке электроны полностью
локализованы во всех трех измерениях. такая ситуация соответствует нахожде-
нию электронов в потенциальной яме, и это означает, что энергетические уровни
электронов проводимости дискретны [5]. именно поэтому, обеспечив условия для
инверсной заселенности электронных уровней, можно создавать эффективные
лазеры на квантовых точках, а сами квантовые точки можно интерпретировать как
своеобразные искусственные атомы или молекулы.
объекты, размеры которых меньше 100 нм, могут обладать физическими и
химическими свойствами, отличающимися от свойств объемного материала. они
демонстрируют иную физику и химию, что объясняется появлением у наночастиц
квантовых и, следовательно, волновых свойств при достижении размеров менее
некоей критической величины. последняя определяется в соответствии с посту-
латом л. де бройля (1924 г.), известным под названием дуализм волна-частица.
λ = h / p = h / mv, (1)
где λ – длина волны; h – константа планка (6.6260693·10–34 дж·с); p – импульс;
m – масса и v – скорость объекта.
для тел большой массы, как тело человека, длина волны де бройля пре-
небрежимо мала, примерно 10–35 м, а для свободного электрона это уже 10–11 м
(т. е. всего 10–2 нм), что объясняет феномен дифракции (т. е. проявление вол-
новых свойств) электронов. в полупроводниках длины волны электрона и дырок
имеют порядок микрона, т. е. 1000 нм. особенно важно изменение электронно-
го строения наночастиц, отражающее возникновение у них квантовых свойств.
Это видно на примере изменения картины электронных уровней металлов при
уменьшении количества атомов в образце (рис. 5). в отличие от объемного об-
разца, в котором смыкаются валентная зона и зона проводимости (каждая из
10
