2 universidade federal do ceará centro de ciências departamento de química analítica e físico ...

172 Pages·2012·6.08 MB·Portuguese

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
CENTRO DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA E FÍSICO-QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

DIEGO DE QUADROS MELO

USO DE RESÍDUOS LIGNOCELULÓSICOS ATIVADOS COMO ADSORVENTES
NA REMOÇÃO DE ÍONS METÁLICOS TÓXICOS: ESTUDOS DE BATELADA E
COLUNA UTILIZANDO PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL

FORTALEZA
2015
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DIEGO DE QUADROS MELO

USO DE RESÍDUOS LIGNOCELULÓSICOS ATIVADOS COMO ADSORVENTES
NA REMOÇÃO DE ÍONS METÁLICOS TÓXICOS: ESTUDOS DE BATELADA E
COLUNA UTILIZANDO PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL

Tese apresentada ao curso de Doutorado em
Química do programa de pós-graduação em
Química da Universidade Federal do Ceará,
como requisito parcial para a obtenção do
título de Doutor.

Área de concentração: Química Analítica
Orientador: Ronaldo Ferreira do
Nascimento
Coorientadora: Dr.ª Elisane Longhinotti

FORTALEZA
2015
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação
Universidade Federal do Ceará
Biblioteca Universitária
Gerada automaticamente pelo módulo Catalog, mediante os dados fornecidos pelo(a) autor(a)
M485u Melo, Diego de Quadros.
Uso de resíduos lignocelulósicos ativados como adsorventes na remoção de íons metálicos tóxicos: estudos
de batelada e coluna utilizando planejamento experimental / Diego de Quadros Melo. – 2015.
171 f. : il. color.
Tese (doutorado) – Universidade Federal do Ceará, Centro de Ciências, Programa de Pós-Graduação em
Química, Fortaleza, 2015.
Orientação: Prof. Dr. Ronaldo Ferreira do Nascimento.
Coorientação: Profa. Dra. Elisane Longhinotti.
1. metais tóxicos. 2. cinética de adsorção. 3. planejamento experimental. 4. isoterma de adsorção. 5. leito
fixo. I. Título.
CDD 540

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AGRADECIMENTOS

A Deus, criador de todo o Universo, pela vida, pela família, pelos amigos, pela saúde para
sempre seguir em frente e por me dar força e sabedoria para tornar esse sonho realidade.
Ao Professor Dr. Ronaldo Ferreira do Nascimento pela oportunidade, orientação, incentivos,
amizade e sinceridade.
A professora Dr. Elisane Longhinotti pela amizade, parceria sempre disponível a
contribuições no trabalho.
Agradecimento especial aos amigos para toda vida: Carla, Giselle e Jhonysson.
Agradecimento especial ao amigo Thiago Coutinho pela disponibilidade, paciência e
orientação na parte de quimiometria, pessoa indispensável para conclusão desse trabalho.
A amiga Carol, pelas conversas, companhia desses 4 anos de pós-graduação
Agradecimento especial a Edisangela Diniz, foi fundamental nesses 4 anos em Fortaleza.
Aos amigos e companheiros de laboratório de análise traços (FAMÍLIA LAT): Ari, Nonato,
André Gadelha, André Henrique, Carla, Giselle, Rouse, Claudio, Cícero, Clêrton, Sarah,
Jefferson, Kátia, Natan, Fernando Pedro, Pablo, Renata, Vitor, Allen, Leila, Rouse, Giselle
(Gi), Natan, Eliezer, Fábio, Mayza, Raquel, Pablo, Itana, Jhonysson, Thamyres, Edmilson,
Max, Tiago Coutinho, Daniel, Crisiane e Lucas.
Aos alunos de iniciação cientifica Juliene e Lucas pela amizade, paciência, esforço e
dedicação.
Aos amigos Vicente Neto e Raimundo Nonato sempre disponíveis a ajudar, pessoas
indispensáveis na conclusão desse trabalho e acima de tudo pela amizade.
Ao amigo Moacir e Adriano pela parceria nos artigos e pelas conversas altamente filosóficas.
Aos professores da banca de qualificação Adonay Loyola, Haroldo de Paula e Luiz
Constantino pelas orientações e enormes contribuições.
Aos companheiros da turma de Doutorado, pelo convívio e aprendizagem compartilhada
durante o período das disciplinas.
Aos professores e funcionários do Departamento de Química, em especial a Wanda e Ivanildo
pelos cafezinhos (manhã, tarde e noite) e acima de tudo pela amizade.
A todas as pessoas que de alguma forma estiveram presentes para a realização deste trabalho
A todos que de alguma forma foram importantes para a realização deste trabalho.
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RESUMO
As fibras tururi, buriti e talos da mamoneira são resíduos lignocelulósicos extremamente
eficientes na sorção de metais de soluções aquosas. Neste trabalho, eles foram ativados com
diferentes concentrações de soluções alcalinas (5, 7, 10 e 15% m/v). Os materiais foram
caracterizados pelas técnicas analíticas de Infravermelho, Difração de Raios-X (DRX) e
Termogravimetria. Os espectros de infravermelho revelaram que os grupos associados às
macromoléculas de hemicelulose e lignina diminuem em intensidade ou desaparecem após a
ativação alcalina. Os DRX revelaram que após a ativação alcalina, os talos da mamoneira
apresentaram picos de celulose tipo II, o que não ocorreu com as fibras de tururi e buriti. O
dados de Fluorescência de Raios-X revelaram que os cátions presentes nos adsorventes como
Na(I) e Ca(II) são trocados pelos íons Cu(II), Ni(II), Cd(II) e Pb(II) no processo de sorção. Os
estudos das influências das variáveis: massa do adsorvente; taxa de agitação; pH e
concentração inicial utilizando planejamento experimental fracionário 24-1 demostrou que
todas as variáveis afetaram a resposta (capacidade de adsorção mg g-1). Como resultado para
um maior valor de q , as condições observadas foram mantendo o pH em 5,5; massa do
total
adsorvente em 50 mg; taxa de agitação em 200 rpm e concentração inicial 500 mg L-1. A
cinética de adsorção revelou rápida adsorção, cerca de 30 minutos em geral, seguindo o
modelo de pseudo-segunda ordem em todos os processos adsortivos. Modelos de difusão
intrapartícula como de Webber-Morris e Boyd foram estudados a fim de determinar as etapas
limitantes do processo. Os dados evidenciaram que para as fibras de tururi e buriti (com
exceção dos íons níquel) a etapa limitante da velocidade não é a difusão intraporo, enquanto
para os talos de mamoneira foi verificado que a etapa limitante do processo é a difusão
intrapartícula. O estudo com sistema monoelementar e multielementar foi realizado em pH
5,5, concentrações variando de 20-500 mg L-1, nos quais os dados foram aplicados aos
modelos de Langmuir, Freundlich e Sips. As capacidades de adsorção (mg g-1) em sistema
monoelementar e multielementar das fibras de tururi segue a ordem Pb(188,79)> Cd(92,20)>
Cu(32,82)> Ni(22,23) e Cd(77,53)> Pb(43,93)> Cu(24,99)> Ni(19,51), respectivamente. As
capacidades de adsorção (mg g-1) das fibras de buriti em sistema monoelementar e
multielementar segue a ordem Cu(143,1)> Pb(112,1)> Ni(103,7) > Cd(86,33) e Pb(69,12)>
Cu(49,28)> Ni(45,10)> Cd(24,95), respectivamente. As capacidades de adsorção (mg g-1) dos
talos de mamoneira em sistema monoelementar e multielementar segue a ordem Pb(175,1)>
Cd(124,8)> Ni(111,1)> Cu(89,23) e Cu(56,78)> Pb(55,82)> Cd(44,72)> Ni(43,48),
respectivamente. Em geral, os resultados evidenciaram melhor aplicabilidade ao modelo de
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Sips, o qual prediz que os sítios disponíveis para adsorção são heterogêneos. Em relação ao
estudo de adsorção em leito fixo utilizando talos de mamoneira, a verificação da influência
das variáveis: fluxo do adsorvente (1, 2 e 3mL min-1), altura da coluna (5, 7 e 10 cm) e
concentração inicial (100, 200, 300 mg L-1) pelo planejamento de Box-Behnken, revelou que
não há influencia mutua entre as variáveis no intervalo estudado. As curvas de ruptura
experimentais foram bem aplicadas ao modelo teórico de Thomas. O estudo com efluente real
de íons Cu (II) (setor galvanoplástico) utilizando a condição otimizada: fluxo (1mL min-1);
altura de leito (10 cm) e concentração inicial: (245,5 mg L-1) obteve 32,42 mg g-1 de
capacidade de adsorção O adsorvente talos de mamoneira foi utilizado por cinco ciclos para
verificar seu potencial de uso, não havendo perdas significativas de eficiência.

Palavras-Chave: Fibras de tururi, fibras de buriti, metais tóxicos, ativação alcalina,
planejamento experimental; cinética de adsorção; isoterma de adsorção; leito fixo
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ABSTRACT
The tururi and buriti fibers, and the castor bean stalks are extremely efficient to sorption of
metal ions from aqueous solutions. In this study, the adsorbents were activated with different
concentrations of alkali solutions (5, 7, 10 and 15% w/v). The materials were characterized by
analytical techniques as infrared, X-ray Diffraction (XRD) and Thermogravimetry analysis.
The infrared spectra revealed that associated groups to macromolecules of hemicellulose and
lignin after alkaline activation have less intensity compared to the initial samples. The XRD
revealed, that after castor bean stalks alkaline activation, the presence of the cellulose type II
peaks, which did not occur with tururi and buriti fibers. The fluorescence X-ray data showed
that the cations present in the initial adsorbents, K+ and Ca2 + are exchanged by Cu (II), Ni
(II), Cd (II) and Pb (II) in the sorption process. Studies of the influences of variables: mass of
adsorbent; agitation rate; the initial pH and concentration using a fractional factorial design 24-
1 demonstrated that all variables affect the response (adsorption capacity mg g-1). As a result
for a larger value of q , conditions were observed while maintaining the pH at 5.5; mass of
total
the adsorbent 50 mg; agitation at 200 rpm and the initial concentration: 500 mg L-1. The
adsorption kinetics revealed fast adsorption process, about 30 minutes, and good fitting to
pseudo-second-order theoretical model to all adsorption process studied. Intraparticle
diffusion models as Weber-Morris and Boyd were testes in order to study the limiting steps of
the process.The results showed that for tururi and buriti fibers (with the exception of nickel
ions) the rate-limiting step is not the intraparticle diffusion, while for the castor bean stalks, it
was found that the rate-limiting step of the process is the intraparticle diffusion. The study of
monoelement and multielement systems were performed at pH 5.5, initial concentrations from
20-500 mg L-1, which the experimental data were fitted to the Langmuir, Freundlich and Sips
theoretical models. The tururi fibers adsorption capacities (mg g-1) in monoelementar and
multielement system follows the order Pb (188.79)> Cd (92.20)> Cu (32.82)> Ni (22.23) and
Cd (77.53)> Pb (43.93)> Cu (24.99)> Ni (19.51), respectively. Buriti fibers adsorption
capacities (g-1 mg) in monoelementar and multielement systems follows the order of Cu
(143.1)> Pb (112.1)> Ni (103.7)> Cd (86.33) and Pb (69.12)> Cu (49.28)> Ni (45.10)> Cd
(24.95), respectively. Castor bean stalks adsorption capacities (g-1 mg) in in monoelementar
and multielement systems follows the order of Pb (175.1)> Cd (124.8)> Ni (111.1)> Cu
(89.23) and Cu (56.78)> Pb (55.82)> Cd (44.72)> Ni (43.48), respectively. The results
showed a better fit for the Sips model, relating to a heterogeneous adsorption. Fixed bed
studies using castor bean stalks checking the influence of variables adsorbent flow (1, 2 and 3
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mL min-1), the height of the column (5, 7 and 10 cm) and initial concentration (100 , 200, 300
mg L-1) by the Box-Behnken planning revealed that there were no influence between the
variables in the studied. The breakthrough curves were well fitted to the Thomas model. The
study in real effluent with Cu (II) (galvanoplastic sector) was carried out using the optimized
condition: flow (1 ml min-1); bed height (10 cm) initial concentration: (245.5 mg L-1) and it
was found adsorption capacity of 32.42 mg g-1. The mamoneira stalks adsorbent was used for
five cycles to verify their potential reuse, and it was found no significant efficiency losses.

Keywords: tururi fiber, buriti fiber, toxic metals, alkaline activation, experimental design;
adsorption kinetics; adsorption isotherm; fixed bed
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LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1- Rotas para transporte de elementos traço no meio ambiente. ................................... 26
Figura 2 - Efluente sem tratamento despejado em vala na cidade de Juazeiro do Norte-CE. .. 27
Figura 3 - Diagrama das espécies de Ni (II) em função do pH obtido por meio do Software
Hydra/medusa. .......................................................................................................................... 30
Figura 4 - Diagrama das espécies de Cu (II) em função do pH obtido por meio do Software
Hydra/medusa. .......................................................................................................................... 31
Figura 5 - Diagrama das espécies de Cd (II) em função do pH obtida por meio do Software
Hydra/medusa. .......................................................................................................................... 33
Figura 6 - Diagrama das espécies de Pb(II) em função do pH obtida por meio do Software
Hydra/medusa ........................................................................................................................... 34
Figura 7 - Estrutura de uma fibra vegetal. A imagem de MEV se refere à fibra de Eucalipto 36
Figura 8 - Síntese da celulose ................................................................................................... 37
Figura 9 - Representação das ligações inter e intramoleculares nas cadeias de celulose ......... 38
Figura 10 - Interconversão dos polimorfos da celulose ............................................................ 38
Figura 11 - Açúcares e ácidos componentes da estrutura das hemiceluloses ........................... 39
Figura 12 - Estrutura química simplificada da hemicelulose ................................................... 40
Figura 13 - Álcoois precursores das unidades fenilpropanóides guaiacila (G), siringila (S) e p-
hidroxifenila (H) ....................................................................................................................... 41
Figura 14 - Ilustração simplificada da estrutura da lignina e seus grupos funcionais .............. 41
Figura 15 - Fibras de tururi ....................................................................................................... 42
Figura 16 - Fibras de buriti ....................................................................................................... 43
Figura 17 - Talos provenientes da cultura da mamona ............................................................. 44