validação dos métodos de análise por ativação do laboratório de análise por ativação neutrônica ...

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AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

VALIDAÇÃO DOS MÉTODOS DE ANÁLISE POR ATIVAÇÃO DO
LABORATÓRIO DE ANÁLISE POR ATIVAÇÃO NEUTRÔNICA DO
IPEN - CNEN/SP VISANDO A PRODUÇÃO DE MATERIAIS DE
REFERÊNCIA CERTIFICADOS

Robson Petroni

Dissertação apresentada como parte dos
requisitos para obtenção do Grau de
Mestre em Ciências na Área de Tecnologia
Nuclear - Aplicações

Orientador:
Prof. Dr. Edson Gonçalves Moreira

São Paulo
22001154
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES
Autarquia associada à Universidade de São Paulo

Validação dos métodos de análise por ativação do laboratório de Análise por
Ativação Neutronica do IPEN - CNEN/SP visando a produção de materiais de
referência certificados

Robson Petroni

Dissertação apresentada como parte dos
requisitos para obtenção do Grau de
Mestre em Ciências na Área de Tecnologia
Nuclear - Aplicações

Orientador:
Prof. Dr. Edson Gonçalves Moreira

Versão Corrigida

São Paulo
22001154
Dedico aos meus pais,
irmãos e familiares
Aurora do Mundo****************
Quem teve os amores que tive na vida
É gente entendida na mágoa e na dor
E sabe por certo que um doce carinho
Às vezes é espinho em forma de flor
Estando sofrendo aqui na cidade
A louca saudade de um certo amor
Busquei o remédio pra mente saudosa
Na vida gostosa do interior
Cruzei os cerrados, chapadas e serras
Pro lado das terras de Minas Gerais
Vi campos floridos e belos cenários
Ouvi os canários nos macaubais
Fumaça distante no azul do horizonte
Na encosta do monte, formando espirais
Vi tudo que amo na tranquilidade
Mas minha saudade ainda era mais
Passei uma noite no Rancho Amizade
E vi na saudade o começo do fim
A chuva caía naquele tugúrio
Num triste murmúrio por sobre o capim
A noite avançava e eu não dormia
Agora sabia que amar era assim
Por fim entreguei-me ao sono profundo
E a aurora do mundo caiu sobre mim
Voltei pra cidade, fiquei na agonia
Até que um dia meu bem reencontrei
Beijei a menina com todo carinho
E aquele rostinho acariciei
Cantando seguiu-me na linha da vida
Na estrada florida que eu lhe mostrei
Porque ela sabe que agora é só minha
És minha rainha eu sou o seu rei
(Goiá)
#momentopoetico

Tempestade

Quando o mais frio dos ventos sul interpola a quente brisa do mar
os sentimentos se confundem, histórias são relembradas...
O amor a uma pessoa não é medido pelo espaço que ela ocupa em nosso coração.
Mas pelo vazio que ela nos deixa, quando está distante.
A saudade é como o vento... castiga, destrói, maltrata, ... e passa ...
só então o ínfimo mar se acalma. E a quente brisa, enfim volta a soprar!

(Robson Petroni)
AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus, por minha saúde, alegria e pelo dom da vida.
Agradeço aos meus pais Dona Luzia e Sr. José e aos meus irmãos Rodrigo e Ricardo por
todo incentivo e apoio para a realização de mais este projeto. Amo vocês.
Agradeço ao grande amigo, incentivador e super-orientador Dr. Edson Gonçalves Moreira
por ter me aceitado como seu primeiro aluno de mestrado e por ter me ajudado muito
durante a elaboração do plano de trabalho, artigos, publicação, apresentações e por ter
viabilizado minha participação em vários congressos. Muito obrigado mesmo!
Agradeço ao grande amigo, pessoa que admiro muito e que sem dúvidas é o maior
incentivador de minha carreira acadêmica, M. Sc. Francisco Jorge Ferreira, gerente do
ELAI da CETESB.
Agradeço a todos os membros da banca de defesa, Dra. Mitiko Saiki (IPEN – CNEN/SP),
Dr. Silvio Miranda Prada (UNIFIEO), Dr. Olívio Pereira de Oliveira Júnior (SRC), Dr.
José Eduardo Bevilacqua (CETESB) e Dr. Paulo Sérgio Cardoso da Silva (IPEN –
CNEN/SP) por aceitarem meu convite e pela valiosa contribuição.
Agradeço aos amigos feitos durante o mestrado os quais vivenciaram e fizeram parte do
meu dia-a-dia nestes últimos três anos.
Agradeço aos pesquisadores, funcionários e colaboradores do LAN, por toda amizade,
colaboração e apoio para a realização deste estudo.
Agradeço a Dra. Deborah Inês Teixeira Favaro por ter me apresentado ao Dr. Edson
Gonçalves Moreira, na época, ainda enquanto eu era candidato a aluno de mestrado.
Agradeço a gerência do CRPq pela abertura das portas do Centro para a realização deste
trabalho de mestrado.
Agradeço a Comissão de Pós Graduação do IPEN – CNEN/SP pela oportunidade de
realização deste trabalho de mestrado.
Agradeço a Secretaria de Pós Graduação, em especial a Ana Claudia Martinelli Feher por
toda atenção, cordialidade e pela ajuda nas questões burocráticas relacionadas a Pós
Graduação.
Agradeço ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)
pela bolsa de estudos concedida para a realização deste trabalho de mestrado e pela verba
referente a auxílios para participação e apresentação de trabalhos em dois congressos.
RESUMO

Validação dos métodos de análise por ativação do laboratório de análise por
ativação neutrônica do IPEN - CNEN/SP visando a produção de materiais de
referência certificados

Robson Petroni

Este trabalho de mestrado teve como objetivo realizar a validação formal para quatro
métodos de medição do Laboratório de Ativação Neutrônica (LAN) do IPEN -
CNEN/SP por Análise por Ativação com Nêutrons Instrumental (INAA). Os
mensurandos foram a concentração total de As em tecido de mexilhão
(método-BIO-1), a concentração total de Co, Cr, Fe, Rb, Sc, Se e Zn em tecido de
mexilhão (método-BIO-2), a concentração total de As e Sb em sedimento marinho
(método-GEO-1) e a concentração total Co, Cr, Fe, Sc e Zn em sedimento marinho
(método-GEO-2). Em um primeiro momento, foi realizado um estudo univariado para
investigar a influência causada ao resultado final em diferentes configurações no
preparo dos padrões sintéticos e no tempo de medição da atividade do mensurando no
padrão sintético. Outras variáveis, como o tempo de medição da atividade do
mensurando na amostra, distância entre amostra e detector e tempo de decaimento para
medição da amostra foram estudadas em um processo multivariado, por meio da
realização de um Planejamento Fatorial 23 completo (DOE). Os parâmetros de
desempenho estudados para a validação dos métodos de medição em INAA foram:
seletividade, exatidão (precisão e veracidade), linearidade, faixa de trabalho,
seletividade, limite de detecção, limite de quantificação, robustez e incerteza de
medição. Os métodos foram validados de acordo com as recomendações do Guia de
validação do INMETRO DOQ-CGCRE-008. A estimativa das fontes de incertezas foi
realizada de acordo com as recomendações do Guia para a expressão da incerteza de
medição (ISO GUM) com o uso do método simulado.

Palavras-chave: INAA, MRC, validação, planejamento fatorial, ABNT ISO 17025
ABSTRACT

Validation of the Neutron Activation Analysis methods of the Neutron Activation
Laboratory at IPEN-CNEN/SP aiming the production of certified reference
materials

Robson Petroni

The objective of this study was the validation of four measurement methods by
Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA) at the Neutron Activation Laboratory
(LAN) of IPEN - CNEN/SP. The measurands were: mass fraction of As in biological
matrix sample (método-BIO-1), mass fraction of Co, Cr, Fe, Rb, Sc, Se and Zn in
biological matrix sample (método-BIO-2), mass fraction of As and Sb in geological matrix
sample (método-GEO-1) and mass fraction of Co, Cr, Fe, Sc and Zn in geological matrix
sample (método-GEO-2). First, a univariate method optimization was performed to
investigate the influence of the the preparation of synthetic standard (monoelemental
standard and/or multielemental standard) and standard measurement times. In a second
step, a multivariate method optimization was carried to verify the influence of sample
measurement time, sample decay time and sample distance to detector by means of a 23
full factorial design (DOE). Investigated method performance characteristics were:
selectivity, accuracy (trueness and precision), linearity, work range, selectivity, limit of
detection, limit of quantification, robustness and measurement uncertainty. The methods
were validated according to recommendations of INMETRO DOQ-CGCRE-008
Validation Guide. The estimate of uncertainty sources was carried out according to
recommendations of Guide to the expression of uncertainty in measurement (ISO GUM)
using the simulated method.

key-words: INAA, CRM, method validation, experimental design, ISO/IEC 17025
SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO........................................................................................... 19
2. SISTEMA DE GESTÃO DA QUALIDADE................................................ 21
2.1. Termos e definições relacionadas à Qualidade........................................... 22
2.2. A série de normas ABNT NBR ISO 9000................................................. 23
2.3. A norma ABNT NBR ISO/IEC 17025..................................................... 25
2.4. BPL: Boas Práticas para Laboratório........................................................ 27
2.5. Metodologias auxiliares ao Sistema de Gestão da Qualidade..................... 28
2.6. O Sistema de Gestão da Qualidade no LAN............................................. 30
2.7. Garantia da Qualidade para resultados de medição..................................... 32
3. OBJETIVOS.............................................................................................. 35
4. VALIDAÇÃO DOS MÉTODOS DE MEDIÇÃO........................................ 36
4.1. Validação pelo método de avaliação indireta............................................ 37
4.1.1. Exatidão....................................................................................... 38
4.1.2. Precisão..................................................................................... 40
4.1.3. Veracidade.................................................................................... 43
4.1.4. Seletividade................................................................................. 43
4.1.5. Limite de detecção e limite de quantificação................................... 44
4.1.6. Robustez..................................................................................... 46
4.1.7. Linearidade...................................................................................... 46
4.1.8. Faixa de trabalho........................................................................ 47
4.1.9. Incerteza de medição.................................................................... 47
4.2. Validação pelo método de avaliação direta................................................ 52
4.2.1. Análise de material de referência certificado.................................. 53
4.2.2. Estudo de comparação interlaboratorial......................................... 54
4.2.3. Ensaio de recuperação................................................................. 55
5. PLANEJAMENTO FATORIAL.................................................................... 57
6. ANÁLISE POR ATIVAÇÃO COM NÊUTRONS........................................ 64
6.1. Principais aplicações do método comparativo de INAA............................. 75
7. PARTE EXPERIMENTAL............................................................................. 77
7.1. Delineamento dos mensurandos e matrizes................................................. 77
7.2. Delineamento dos métodos de medição...................................................... 78
7.3. Delineamento dos MRCs............................................................................ 78
7.4. Ensaios preliminares................................................................................ 79
7.4.1. Verificação da calibração dos balões volumétricos........................ 79
7.4.2. Verificação da calibração de micropipetas..................................... 81
7.5. Preparo das amostras e padrões sintéticos................................................... 82
7.5.1. Lavagem e confecção dos invólucros de polietileno........................ 82
7.5.2. Preparo das amostras..................................................................... 83
7.5.3. Preparo dos padrões sintéticos........................................................ 84
7.6. Montagem do experimento para irradiação................................................ 87
7.7. Montagem das amostras após a irradiação.................................................. 88
7.8. Otimização dos métodos de medição......................................................... 90
7.8.1. Otimização univariada na medição dos padrões
sintéticos..................................................................................... 90
7.8.2. Otimização multivariada para os parâmetros de detecção
(Planejamento Fatorial, DOE)....................................................... 91
7.9. Validação dos métodos de medição........................................................ 93
7.9.1. Delineamentos importantes para o processo de validação dos
métodos de medição....................................................................... 93
7.9.2. Pico analítico de cada mensurando para a medição de raios
gama........................................................................................... 94
7.9.3. Precisão...................................................................................... 94
7.9.4. Veracidade................................................................................... 95
7.9.5. Seletividade.................................................................................. 95
7.9.6. Limite de detecção e limite de quantificação................................... 95
7.9.7. Robustez............................................................................................ 95
7.9.8. Linearidade................................................................................... 95
7.9.9. Faixa de trabalho............................................................................. 96
7.9.10. Incerteza de medição....................................................................... 96