tc selçuk ünġversġtesġ fen bġlġmlerġ enstġtüsü bazı florlu polġmerlerġn sentezġ ve yüzey ...

101 Pages·2013·2.87 MB·English

T.C.

SELÇUK ÜNĠVERSĠTESĠ

FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ

BAZI FLORLU POLĠMERLERĠN SENTEZĠ VE YÜZEY
KAPLAMA ÖZELLĠKLERĠNĠN ĠNCELENMESĠ

YÜKSEK LĠSANS TEZĠ

Esra BAKAR

Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı

Haziran 2013
KONYA
Her Hakkı Saklıdır
TEZ KABUL VE ONAYI

Esra Bakar tarafından hazırlanan “Bazı Florlu Polimerlerin Sentezi ve Yüzey
Kaplama Özelliklerinin İncelenmesi” adlı tez çalışması 14/06/2013 tarihinde aşağıdaki
jüri tarafından oy birliği ile Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya
Mühendisliği Anabilim Dalı‟nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir.

Jüri Üyeleri Ġmza

BaĢkan
Prof. Dr. İbrahim KARATAŞ …………………..

DanıĢman
Yrd. Doç. Dr. İlkay ÖZAYTEKİN …………………..

Üye
Doç. Dr. Gülnare AHMETLİ …………………..

Yukarıdaki sonucu onaylarım.

Prof. Dr. Aşır GENÇ
FBE Müdürü

Bu tez çalışması S.Ü. Bilimsel Araştırma Koordinatörlüğü tarafından BAP-
12201092 numaralı proje ile desteklenmiştir.
TEZ BĠLDĠRĠMĠ

Bu tezdeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde
edildiğini ve tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada bana ait
olmayan her türlü ifade ve bilginin kaynağına eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm.

DECLARATION PAGE

I hereby declare that all information in this document has been obtained and
presented in accordance with academic rules and ethical conduct. I also declare that, as
required by these rules and conduct, I have fully cited and referenced all material and
results that are not original to this work.

İmza

Esra BAKAR

Tarih: 24/06/2013
i

ÖZET

YÜKSEK LĠSANS TEZĠ

BAZI FLORLU POLĠMERLERĠN SENTEZĠ VE YÜZEY
KAPLAMA ÖZELLĠKLERĠNĠN ĠNCELENMESĠ

Esra BAKAR

Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü
Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı

DanıĢman: Yrd. Doç. Dr. Ġlkay ÖZAYTEKĠN

2013 Yıl, 89 Sayfa

Jüri
Yrd. Doç. Dr. Ġlkay ÖZAYTEKĠN
Prof. Dr. Ġbrahim KARATAġ
Doç. Dr. Gülnare AHMETLĠ

Bu çalışmada öncelikle glisidilmetakrilat (GMA), azobisizobütironitril (AIBN)
ve benzoilperoksit (BPO) başlatıcısı kullanılarak radikalik polimerizasyon yöntemiyle
polimerleştirilmiştir. Elde edilen PGMA‟nın (poliglisidilmetakrilat) epoksit halkasına
bazı florlü bileşiklerin (zonyl 7950, 2,2,2- trifloretanol, 1,1,1,3,3,3-hekzaflor-2-
propanol, 1H,1H,2H,2H-perflordekanol) nükleofilik katılması gerçekleştirilmiştir. Elde
edilen modifiye PGMA polimerlerinin 1H-NMR, FT-IR, TGA, EDX, GPC analizleri
yapılarak yapıları aydınlatılmıştır. Polimerler, daldırma yöntemi ile paslanmaz çelik
yüzey üzerine kaplanmıştır. Kaplama yapılan çeliklerin yüzey temas açıları ve
yanmazlık özellikleri incelenmiştir. Ayrıca çalışmamızda GMA için epoksit üzerinden
zonyl 7950 ile modifikasyon gerçekleştirilmiş ve kimyasal buhar biriktirme yöntemiyle
(CVD) silikon wafer üzerine kaplaması yapılmıştır. Kaplanan modifiye GMA‟nın 1H-
NMR ve FT-IR analizleri ile yapıları aydınlatılmış ve temas açısı değeri ölçülmüştür.
Anahtar Kelimeler: CVD, Florokarbon, GMA, Polimer
ii

ABSTRACT

MS THESIS

SYNTHESIS OF THE SOME FLUORINE POLYMERS AND THE
INVESTIGATION OF SURFACE COATING PROPERTIES

Esra BAKAR

THE GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCE OF
SELCUK UNIVERSITY
THE DEGREE OF MASTER OF SCIENCE
IN CHEMICAL ENGINEERING

Advisor: Asst. Prof. Dr. Ilkay OZAYTEKIN

2013 Year, 89 Pages

Jury

Asst. Prof. Dr. Ilkay OZAYTEKIN
Prof. Dr. Ibrahim KARATAS
Assoc. Prof. Dr. Gulnare AHMETLI

In this study, primarily, glycidl methacrylate (GMA) is polymerized with the
method radical polymerization by using azobisizobutyronitrile (AIBN) and benzoyl
peroxide (BPO) initiators. Nucleophilic participitation of some fluorinated compounds
(zonyl 7950, 2,2,2- trifloretanol, 1,1,1,3,3,3-hekzaflor-2-propanol, 1H,1H,2H,2H-
perflordekanol) in obtained PGMA (poly glycidl methacrylate) epoxide ring is realised.
It is determined the structures of 1H-NMR, FT-IR, TGA, EDX and GPC obtained and
modified polymers of PGMA. Polymers are covered on stainless steel by immersion
method. It is analyzed that the angles of contacted surface and nonflammability of the
steel covered. However, the modification is realised with zonyl in terms of epoxide for
GMA and it is covered on the silicon wafer by the method of vapor deposition. 1H-
NMR, FT-IR analyses of the covered and modified GMA is illustrated and angle of the
contact is measured.
Keywords CVD, Fluorocarbon, GMA, Polymer
iii

ÖNSÖZ

Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim
Dalı‟nda Yüksek Lisans Tezi olarak sunduğum bu çalışmanın hazırlanmasında benden
bilgi ve tecrübelerini esirgemeyen, her türlü konuda yanımda olup beni destekleyen ve
deneylerimiz ve çalışmamız boyunca sabır gösterip bana her zaman yardımcı olan
saygıdeğer hocam Yrd. Doç. Dr. İlkay ÖZAYTEKİN‟e sonsuz teşekkürlerimi sunarım.
Ayrıca laboratuar çalışmalarımızda yardımlarını esirgemeyen sayın hocam Yrd. Doç.
Dr. Mustafa KARAMAN‟a da en içten teşekkürlerimi bildiririm.
Her zaman yanımda olduklarını bildiğim her türlü desteğini hissettiğim özellikle
çalışmalarım boyunca bana hep sabır ve ilgi gösteren canımdan çok sevdiğim eşime ve
aileme sonsuz teşekkür ederim.
Ayrıca çalışmamız boyunca finansal destek sağlayan S.Ü. Bilimsel Araştırma
Koordinatörlüğü‟ne de teşekkür ederim.
Esra BAKAR
KONYA-2013
iv

ĠÇĠNDEKĠLER

ÖZET ................................................................................................................................ i
ABSTRACT ..................................................................................................................... ii
ÖNSÖZ ........................................................................................................................... iii
ĠÇĠNDEKĠLER .............................................................................................................. iv
SĠMGELER VE KISALTMALAR ............................................................................ vix
ġEKĠL LĠSTESĠ .............................................................................................................. x
TABLO LĠSTESĠ .......................................................................................................... xii
1. GĠRĠġ ........................................................................................................................... 1
1.1. Hidrofobik Yüzeyler .............................................................................................. 2
1.2. Yüzey Gerilimi ve Serbest Yüzey Enerjisi ............................................................ 2
1.3. Temas Açısı ........................................................................................................... 4
1.3.1. Temas açısı karmaşası ..................................................................................... 6
1.4. Hidrofobikliğe Etki Eden Etmenler ....................................................................... 7
1.4.1. Pürüzlü yüzeyler .............................................................................................. 7
1.4.2. Damla boyutu ................................................................................................... 8
1.4.3. Polimer yüzeyindeki kimyasal heterojenlik .................................................... 8
1.4.4. Moleküler yönelim ve deformasyon ................................................................ 8
1.4.5. Kirlilik .............................................................................................................. 8
1.4.6. Sıvı moleküllerin geçişi ................................................................................... 9
1.5. Doğal Süperhidrofobik Yüzeyler ........................................................................... 9
1.6. Yapay Hidrofobik ve Oleofobik Yüzeylerin Hazırlanması ................................. 11
1.6.1. Yağ asidi + krom klorür kompleksi ............................................................... 12
1.6.2. Zirkonyum parafin emülsiyonları .................................................................. 12
1.6.3. Silisyum içeren bağlama ajanları ................................................................... 13
1.6.4. Florokarbonlar ............................................................................................... 13
1.7. Flor İçeren Polimerler ve Bu Polimerlerin Yüzey Enerjisine Etkisi ................... 14
1.7.1. Flor içeren polimerlerin uygulama alanları ................................................... 17
1.8. Kaplama Prosesleri .............................................................................................. 18
1.8.1. Sol-jel yöntemiyle kaplama prosesi ............................................................... 18
1.8.1.1. Daldırma yöntemiyle kaplama ............................................................ 19
1.8.1.2. Döndürme yöntemiyle kaplama tekniği .............................................. 21
1.8.1.3. Akma yöntemiyle kaplama tekniği ..................................................... 21
1.8.1.4. Laminer kaplama tekniği .................................................................... 22
1.8.1.5. Merdaneli kaplama yöntemi ............................................................... 22
1.8.1.6. Baskı kaplama ..................................................................................... 22
1.8.1.7. Püskürtme yöntemiyle kaplama tekniği .............................................. 22
1.8.2. Kimyasal buhar biriktirme (CVD) ................................................................ 23

2. KAYNAK ARAġTIRMASI ..................................................................................... 25
v

3. MATERYAL VE YÖNTEM .................................................................................... 29
3.1. Kullanılan Kimyasallar ........................................................................................ 29
3.1.1. Glisidilmetakrilat (GMA) .............................................................................. 29
3.1.2. Zonyl 7950 ..................................................................................................... 33
3.1.3. 2,2,2-Trifloretanol (TFE) ............................................................................... 34
3.1.4. 1,1,1,3,3,3-Hekzaflor-2-propanol (HFIP) ...................................................... 35
3.1.5. 1H,1H,2H,2H-Perflordekanol (PFD) ............................................................. 36
3.2. Kullanılan Cihazlar .............................................................................................. 37
3.2.1. Temas açısı ölçüm cihazı ............................................................................... 37
3.2.2. TGA (Eşzamanlı termogravimetrik analiz) cihazı ......................................... 38
3.2.3. EDX (Enerji saçılımlı X ışınları spektroskopisi) ........................................... 39
3.2.4. GPC (Jel geçirgenlik kromotografisi) ............................................................ 40
3.3. Deneysel Kısım .................................................................................................... 41
3.3.1. Poliglisidilmetakrilat sentezi .......................................................................... 41
3.3.2. Zonyl 7950/PGMA ile katılma reaksiyonu .................................................... 42
3.3.3. TFE/PGMA katılma reaksiyonu .................................................................... 43
3.3.4. HFIP/PGMA katılma reaksiyonu................................................................... 44
3.3.5. PFD/PGMA katılma reaksiyonu .................................................................... 45
3.3.6. Zonyl 7950/GMA ile modifikasyon reaksiyonu ............................................ 46
3.3.7. PGMA içindeki epoksit sayısı tayini ............................................................. 46
3.3.8. Sentezlenen PGMA‟ların çelik yüzeye kaplamalarının hazırlanması ........... 47
3.3.9. Zonyl 7950 ile modifiye edilmiş GMA‟nın CVD yöntemiyle silikon wafer
üzerine kaplanması ................................................................................................. 47

4. ARAġTIRMA SONUÇLARI VE TARTIġMA ...................................................... 49

4.1. FT-IR Analizleri .................................................................................................. 49
4.2. 1H-NMR Analizleri .............................................................................................. 53
4.3. EDX Analizleri .................................................................................................... 57
4.3.1. Kaplamaların EDX analiz sonuçları .............................................................. 57
4.4. Termogravimetrik Analizler (TGA) .................................................................... 62
4.4.1. PGMA (BPO)‟ya ait TGA analizi ................................................................. 62
4.4.2. Zonyl 7950/PGMA‟ya ait TGA analizi ......................................................... 63
4.4.3. TFE/PGMA‟ya ait TGA analizi ..................................................................... 64
4.4.4. HFIP/PGMA‟ya ait TGA analizi ................................................................... 65
4.4.5. PFD/PGMA‟ya ait TGA analizi .................................................................... 66
4.5. Yüzey Temas Açısı Ölçümleri ............................................................................. 67
4.6. Yakma Testi ......................................................................................................... 70
5. SONUÇLAR VE ÖNERĠLER ................................................................................. 73
5.1. Sonuçlar ............................................................................................................... 73
5.2. Öneriler ................................................................................................................ 80
6. KAYNAKLAR .......................................................................................................... 81
ÖZGEÇMĠġ .................................................................................................................. 89
vi

SĠMGELER VE KISALTMALAR

Simgeler

cm : Santimetre
d : Yoğunluk
g : Yer çekimi kuvveti
m : Kütle
mV : Milivolt
nm : Nanometre
Pa : Pascal
w : Damla hareketi
θ : İlerleyen temas açısı
A
Θc : Temas açısı
θ : Gerileyen temas açısı değeri
R
γ : Serbest yüzey enerjisi
α : Yüzey eğiminin açısal değeri
γ : Gaz-sıvı arasındaki yüzey gerilimi
GS
γ : Sıvı-katı yüzey gerilimi
LS
γ : Gaz-sıvı yüzey gerilimi
GL
γ : Kritik yüzey gerilimi
e

Kısaltmalar

AIBN : Azobisizobütironitril
AFM : Atomik Kuvvet Mikroskobu
CVD : Kimyasal Buhar Biriktirme
EDX : Enerji Saçılımlı X Işınları Spektroskopisi
FTIR : Fourier Transform Infrared Spektroskopisi
GMA : Glisidilmetakrilat
GPC : Jel Geçirgenlik Kromotografisi
HFIP : 1,1,1,3,3,3-Hekzaflor-2-Propanol
KOH : Potasyum Hidroksit
PFD : 1H,1H,2H,2H-Perflordekanol
PGMA : Poliglisidilmetakrilat
TBPO : Tersiyebütilperoksit
TFE : 2,2,2-Trifloretanol
TGA : Eş Zamanlı Termogravimetrik Analiz
THF : Tetrahidrofuran
vii

ġEKĠL LĠSTESĠ

Şekil 1.1. a) Hidrofobik yüzey b) Hidrofilik yüzey c) Hidrofobik yüzey üzerindeki su
damlacıkları
Şekil 1.2. Sıvı içerisindeki moleküllerin birbirleriyle olan etkileşimi
Şekil 1.3. Temas açısının (θc ) bulunması
Şekil 1.4. Temas açısının ölçülmesi için deney düzeneği
Şekil 1.5. Eğimli bir yüzeyde su itici yüzeyin tespit edilmesi
Şekil 1.6. Normal ve pürüzlü yüzeylerdeki sıvı molekülünün görüntüsü
Şekil 1.7. Süperhidrofobik nilüfer bitkisinin (lotus) SEM fotoğrafı. Bu yüzeyde iki tipin
üst üste binmiş olarak görülür. 20 μm çıkıntılar ve 1μm tüyler
Şekil 1.8. Nilüfer çiçeğinin kendi kendini temizleyen yaprakları ve yapraklar üzeindeki
nano ve mikro yapılar
Şekil 1.9. a) Kelebek kanatları b) Su örümceği bacakları c) Latin çiçeği yaprakları d)
Lupin çiçeği yaprakları
Şekil 1.10. Mumsu yüzey üzerinde pürüzlülük faktörü değişimine bağlı ilerleyen( О ) ve
gerilen temas açıları(●)
Şekil 1.11. Daldırma yöntemiyle kaplama
Şekil 1.12. Açısal daldırmayla yöntemiyle kaplama
Şekil 1.13. CVD cihazı
Şekil 3.1. Metakrilat monomerlerinin yapısı
Şekil 3.2. Glisidilmetakrilat monomeri
Şekil 3.3. PGMA‟nın nükleofilik yer değiştirme tepkime mekanizması
Şekil 3.4. Glisidilmetakrilatın epoksi reaksiyonları
Şekil 3.5. Glisidilmetakrilatın metakrilat reaksiyonları
Şekil 3.6. Zonyl‟in kimyasal yapısı
Şekil 3.7. TFE‟nin kimyasal yapısı
Şekil 3.8. HFIP‟nin kimyasal yapısı
Şekil 3.9. PFD‟nin kimyasal yapısı
Şekil 3.10. Temas açısı ölçüm cihazının görünümü
Şekil 3.11. TGA cihazının görünümü
Şekil 3.12. EDX cihazının görünümü
Şekil 3.13. GPC cihazının görünümü
Şekil 3.14. PGMA sentezi
Şekil 3.15. Zonyl/PGMA sentezi
Şekil 3.16. TFE/PGMA sentezi
Şekil 3.17. HFIP/PGMA sentezi
Şekil 3.18. PFD/PGMA sentezi
Şekil 3.19. Zonyl/GMA sentezi
Şekil 4.1. GMA/BPO ve GMA/AIBN sentezleri sonucu oluşan PGMA‟nın FT-IR
analizi
Şekil 4.2. TFE/PGMA, BPO/GMA ve Zonyl/PGMA sentezleri sonucu oluşan modifiye
PGMA‟nın FT-IR analizi
Şekil 4.3. HFIP/PGMA ve PFD/PGMA sentezleri sonucu oluşan modifiye PGMA‟nın
FT-IR analizi
Şekil 4.4. GMA‟nın FT-IR analizi
Şekil 4.5. Zonyl/GMA‟nın FT-IR analizi
Şekil 4.6. PGMA‟nın kimyasal yapısı