Synthèse et polymérisation de polyuréthanes acrylates à base de polybutadiène hydroxytéléchélique

23 Pages·2000·1.97 MB·French

&KDSLWUH(cid:3),,,(cid:3)†(cid:3)(WXGH(cid:3)GHV(cid:3)UpVHDX[(cid:3)38$
&KDSLWUH(cid:3),,,(cid:3)(cid:29)
(78’((cid:3)’(6(cid:3)5(6($8;(cid:3)32/<85(7+$1(6
$&5</$7(6
93
&KDSLWUH(cid:3),,,(cid:3)†(cid:3)(WXGH(cid:3)GHV(cid:3)UpVHDX[(cid:3)38$
94
&KDSLWUH(cid:3),,,(cid:3)†(cid:3)(WXGH(cid:3)GHV(cid:3)UpVHDX[(cid:3)38$
,,,(cid:17)(cid:3)(cid:20)(cid:17)(cid:3)%,%/,2*5$3+,(
,,,(cid:17)(cid:3)(cid:20)(cid:17)(cid:3)(cid:20)(cid:17)(cid:3)/D(cid:3)IRUPDWLRQ(cid:3)GHV(cid:3)UpVHDX[(cid:3)38$
,,,(cid:17)(cid:3)(cid:20)(cid:17)(cid:3)(cid:20)(cid:17)(cid:3)(cid:20)(cid:17)(cid:3)/D(cid:3)SRO\PpULVDWLRQ(cid:3)UDGLFDODLUH(cid:3)HQ(cid:3)FKDvQH
La polymérisation radicalaire se déroule en 3 étapes principales : l’amorçage, la
propagation et la terminaison (Odian [ 52 ], Rosen [ 53 ]).
(cid:153) L’étape d’amorçage peut se décrire en 2 étapes.
i) Une étape de décomposition :
•
k
I d 2R (éq. 34)
•
L’amorceur I se décompose en deux radicaux R , k étant la constante de vitesse de
d
décomposition de l’amorceur. La valeur de k dépend de la structure de l’amorceur et de la
d
température d’utilisation.
ii) Une étape, proprement dite, d’amorçage :
• ki • •
R + M RM , ou M (éq. 35)
•
Le radical s’additionne à une molécule de monomère M, pour former M , k étant la
i
constante de vitesse d’amorçage.
(cid:153) Par additions successives de molécules de monomère, le polymère va se former. Il s’agit de
l’étape de propagation qui peut se décrire par :
k
• p •
M + M M (éq. 36)
n n+1
avec k , la constante de vitesse de propagation.
p
(cid:153) L’étape de terminaison de la chaîne en croissance peut avoir lieu par recombinaison :
k
tr
• •
M + M M (éq. 37)
m n m+n
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&KDSLWUH(cid:3),,,(cid:3)†(cid:3)(WXGH(cid:3)GHV(cid:3)UpVHDX[(cid:3)38$
Deux radicaux réagissent ensemble détruisant ainsi 2 centres actifs. k est la constante de
tr
vitesse de terminaison par recombinaison.
La terminaison peut aussi se produire par dismutation :
k
• • td
M + M M + M (éq. 38)
m n m (-H) n (+H)
Il y a transfert d’un radical hydrogène sur un autre radical. On a donc une molécule saturée et
une deuxième insaturée en extrémité. k est la constante de vitesse de terminaison par
td
dismutation.
On a alors : k = k + k (éq. 39)
t tr td
avec k, la constante de vitesse de terminaison globale.
t
Dans le cas des acrylates, la terminaison a lieu par recombinaison tandis que dans le cas des
méthacrylates, elle se déroule majoritairement par dismutation.
Des équations cinétiques ont été mises en place pour décrire la polymérisation, et en
particulier la vitesse de polymérisation. Les hypothèses requises sont les suivantes :
- les systèmes sont homogènes,
- k et k sont indépendants de la taille de la chaîne qui porte le radical et donc constantes à
p t
température constante,
- les unités de monomères consommés pendant la phase d’amorçage sont considérés comme
négligeable, par rapport à ceux consommés pendant la phase de propagation,
- la concentration en radicaux libres atteint une valeur constante quasi instantanément : l’état
est stationnaire.
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&KDSLWUH(cid:3),,,(cid:3)†(cid:3)(WXGH(cid:3)GHV(cid:3)UpVHDX[(cid:3)38$
La vitesse de polymérisation (R ) peut s’exprimer alors par (Odian [ 52 ], Rosen [ 53 ]) :
p
1/2
(cid:230) fk [I](cid:246)
R =k [M](cid:231) d (cid:247) (éq. 40)
p p (cid:231) k (cid:247)
Ł t ł
avec f, l’efficacité de l’amorceur (classiquement f = 0,6)
[M], la concentration en monomère
- k
t
d
[I], la concentration en amorceur : [I]=[I] e (éq. 41)
0
L’amorceur est communément défini par son temps de demi-vie, t : k = 0,693/t
1/2 d 1/2
L’expression de la vitesse de polymérisation nous donne accès, par intégration, à la
conversion (X) en fonction du temps (Rosen [ 53 ]) :
X=1-exp(cid:239)(cid:238)(cid:239)(cid:237)(cid:236) (cid:231)(cid:231)(cid:231)Ł(cid:230) 2kkdp (cid:247)(cid:247)(cid:247)ł(cid:246) (cid:231)(cid:231)Ł(cid:230) fkktd ł(cid:246)(cid:247)(cid:247) 1/2[I]10/2ŒŒŒºØ exp(cid:231)(cid:231)(cid:231)Ł(cid:230) - k2dt (cid:247)(cid:247)(cid:247)ł(cid:246) - 1œœœßø (cid:239)(cid:254)(cid:239)(cid:253)(cid:252) (éq. 42)
Cependant aux trois étapes principales de la polymérisation radicalaire (amorçage,
propagation, terminaison), on peut ajouter l’observation d’un certain nombre de réactions
secondaires entre la chaîne en croissance et les différentes molécules présentes (amorceur,
monomère, solvant …), comme les réactions de transfert de chaîne (Odian [ 52 ]). Le
principe de ces réactions de transfert est le suivant : le centre actif de la chaîne en croissance
est transféré à une autre molécule (monomère, amorceur, solvant ou même une autre chaîne
polymère). Cette molécule est alors transformée en radical capable de réamorcer la
polymérisation.
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&KDSLWUH(cid:3),,,(cid:3)†(cid:3)(WXGH(cid:3)GHV(cid:3)UpVHDX[(cid:3)38$
Le mécanisme peut être représenté ainsi :
k
• tr •
M + XA M X + A
n n
k
• a •
puis A + M M
avec k : constante de vitesse de transfert
tr
k : constante de vitesse d’amorçage
a
XA : molécule permettant le transfert
X : l’atome ou l’espèce transférée
•
A : nouveau radical réamorçant la polymérisation
Par ce phénomène, on assiste à l’arrêt de la croissance de la molécule. La taille moyenne des
molécules de polymère formées sera donc diminuée. De plus, dans certains cas rares, on
constate que la vitesse de réamorçage est inférieure à celle initiale du radical. La vitesse de
polymérisation est alors diminuée. Cependant, pour des transferts de chaîne classiques, k est
a
équivalent à k , d’où une vitesse de polymérisation inchangée.
p
Enfin il est possible de provoquer volontairement des transferts de chaîne, afin de diminuer et
contrôler la taille moyenne des molécules formées, en ajoutant un agent de transfert lors de la
polymérisation. L’agent de transfert peut être un thiol, RSH.
RSH +CH =C RS(CH -C-) H
2 2 n
Ainsi en modifiant la proportion de thiol (T) par rapport à celle de monomère acrylate (M), on
peut essayer de contrôler le degré de polymérisation instantané du système (DP ) :
n i
1 [T]
=C R avec R = (éq. 43)
(DP ) T [M]
n i
et C est la constante de transfert au thiol.
T
A partir de ces données, il est possible de déterminer C pour un système donné (Boutevin
T
[ 100 ]).
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&KDSLWUH(cid:3),,,(cid:3)†(cid:3)(WXGH(cid:3)GHV(cid:3)UpVHDX[(cid:3)38$
,,,(cid:17)(cid:3)(cid:20)(cid:17)(cid:3)(cid:20)(cid:17)(cid:3)(cid:21)(cid:17)(cid:3)/H(cid:3)PRGH(cid:3)GH(cid:3)SRO\PpULVDWLRQ
La polymérisation radicalaire de polyuréthanes acrylates peut être amorcée sous
l’action de la chaleur en utilisant des amorceurs radicalaires (Tyagi [ 54 ], Seefried [ 55 ] [ 56
], Petrovic [ 57 ], Clyton [ 58 ], Marion [ 59 ]), mais aussi sous rayonnement UV dans le cas
de films minces en utilisant des photoamorceurs (de multiples références : [ 60 ] à [ 74 ]).
Les formulations utilisées pour la synthèse de réseaux polyuréthanes acrylates se
composent d’un prépolymère PUA et très souvent d’un « diluant réactif », généralement un
acrylate (mono-, di-, ou triacrylate). Ce diluant est dit réactif car il permet de modifier les
propriétés des réseaux finaux (cf. III. 1. 2. 2. 2.) en réagissant lors de la polymérisation.
D’autre part, il joue un rôle de diluant car, étant donné la forte viscosité de certains
prépolymères dont ceux à base de HTPB, il facilite la mise en œuvre en abaissant la viscosité
des mélanges réactifs.
Les diluants réactifs les plus couramment cités dans la littérature sont présentés dans le
tableau ci-dessous.
Tableau XXIII. Liste des diluants réactifs utilisés lors de la synthèse de réseaux PUA.
Dénominations Abréviations Références bibliographiques
Méthacrylate d’hydroxyéthyle HEMA Yu [ 61 ], Idriss [ 62 ], Oraby [ 74 ]
Méthacrylate de méthyle MMA Tyagi [ 54 ]
Diacrylate de diéthylène glycol DEGDA Speckhard [ 60 ], Yu [ 61 ]
Diacrylate de triéthylène glycol TEGDA Speckhard [ 60 ]
Triacrylate de triméthylol propane TMPTA Idriss [ 62 ], Decker [ 69 ],
Hossain [ 70 ]
A cette liste de « diluant acrylate », il est intéressant de noter la présence répétée de la N-vinyl
pyrrolidone (NVP) (Idriss [ 62 ][ 62 ], Lin [ 67 ], Hossain [ 70 ], Schmidle [ 75 ], Graessley
[ 76 ]). Ce diluant n’est plus employé actuellement étant donné son caractère nocif, mais de
nombreux résultats ont été obtenus auparavant avec cette molécule.
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&KDSLWUH(cid:3),,,(cid:3)†(cid:3)(WXGH(cid:3)GHV(cid:3)UpVHDX[(cid:3)38$
,,,(cid:17)(cid:3)(cid:20)(cid:17)(cid:3)(cid:20)(cid:17)(cid:3)(cid:22)(cid:17)(cid:3)/D(cid:3)IRUPDWLRQ(cid:3)GX(cid:3)JHO
La polymérisation en chaîne de nos systèmes entraîne l’apparition d’un phénomène de
cyclisation et de formation de microgels (Dusek [ 77 ], Tobita [ 78 ]). L’avancement de la
polymérisation provoque ensuite la manifestation de liaisons entre les microgels, puis d’amas
qui, par percolation, font apparaître un macrogel (Figure 28).
La formation de microgels et du macrogel peut provoquer le piégeage de radicaux peu
mobiles, dans des zones déjà réticulées (Zhu [ 80 ]). La polymérisation est alors limitée par ce
phénomène.
Figure 28. Schématisation de la gélification d’un système (Yang [ 79 ]).
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&KDSLWUH(cid:3),,,(cid:3)†(cid:3)(WXGH(cid:3)GHV(cid:3)UpVHDX[(cid:3)38$
Le phénomène de gélification influence différents paramètres de la polymérisation.
Tout d’abord, la gélification est associée à une forte augmentation de la viscosité, ce qui a une
influence sur les valeurs de k et k . Des variations de ces constantes de vitesse avec la
t p
conversion en double liaison (Figure 29), ont été observées par Anseth [ 81 ], Buback [ 82 ] [
84 ], Mateo [ 85 ].
Figure 29. Variations de k et k en fonction de la conversion en double liaison lors de la
p t
polymérisation sous UV de diméthacrylate diéthylène glycol et à 3 températures : 30°C ({),
40°C ((cid:134)), 50°C (D ) (Anseth [ 81 ]).
En effet, lorsque la viscosité est trop élevée, le phénomène de terminaison n’est plus
principalement contrôlé par la diffusion des chaînes polymères, mais par la diffusion de petits
segments de chaînes polymères puis il est contrôlé uniquement par les réactions de
recombinaison (Figure 30). Tous ces phénomènes contribuent à une forte diminution de k
t
(Figure 29). D’autre part k qui est reliée à la mobilité des petites molécules de monomère,
p
subit aussi une diminution mais beaucoup plus faible (Figure 29). Ceci est dû au fait que ces
molécules de monomères conservent une mobilité suffisante pour permettre la polymérisation
malgré des viscosités élevées, d’où une faible diminution de k avec la conversion. De plus,
p
dans le cas où la réaction se déroule à une température supérieure à la température de
transition vitreuse du système, la mobilité des petites molécules de monomère n’est
pratiquement pas affectée et k ne commence à varier qu’à des taux de conversions encore
p
plus élevés.
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&KDSLWUH(cid:3),,,(cid:3)†(cid:3)(WXGH(cid:3)GHV(cid:3)UpVHDX[(cid:3)38$
Figure 30. Représentation schématique de la diffusion des radicaux lors de polymérisation
radicalaire (O’Driscoll [ 83 ]).
Enfin, les variations de k et k sont à relier à la vitesse de polymérisation R (éq. 40) qui est
p t p
proportionnelle au rapport k ²/k. Ce rapport augmente donc pour des taux de conversion
p t
élevés (car k diminue proportionnellement plus que k ) : on assiste alors à une augmentation
t p
spectaculaire de la vitesse de polymérisation, bien que la réaction ait lieu dans des conditions
isothermes. Ce phénomène est appelé « effet autocatalytique » ou encore « effet
Trommsdorf ».
,,,(cid:17)(cid:3)(cid:20)(cid:17)(cid:3)(cid:21)(cid:17)(cid:3)6WUXFWXUH(cid:3)HW(cid:3)SURSULpWpV(cid:3)GHV(cid:3)UpVHDX[(cid:3)38$
,,,(cid:17)(cid:3)(cid:20)(cid:17)(cid:3)(cid:21)(cid:17)(cid:3)(cid:20)(cid:17)(cid:3)6WUXFWXUH(cid:3)GHV(cid:3)UpVHDX[
,,,(cid:17)(cid:3)(cid:20)(cid:3)(cid:17)(cid:21)(cid:17)(cid:3)(cid:20)(cid:17)(cid:3)(cid:20)(cid:17)(cid:3)$SSURFKH(cid:3)WKpRULTXH
Une approche de la structure globale des réseaux polyuréthanes a été abordée par
Nabeth [ 38 ]. Cette représentation nous permet d’appréhender la structure des réseaux
polyuréthanes acrylates.
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