Synthèse de matériaux d'architecture contrôlée à base de silice colloïdale

242 Pages·2004·12.72 MB·French

by  Stéphane Reculusa

N° d'ordre : 2807

THÈSE

présentée à

l'Université BORDEAUX I

École Doctorale des Sciences Chimiques

Stéphane Reculusa
par
Ingénieur E.N.S.C.P.B.

pour obtenir le grade de

DOCTEUR

SPÉCIALITÉ : Physico-Chimie de la Matière Condensée

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Synthèse de matériaux d’architecture
contrôlée à base de silice colloïdale

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Soutenue le : 5 mars 2004

Devant la commission d'examen formée de :
Mme. Bernadette Charleux, professeur Université Paris VI Rapporteur
Mme. Valérie Cabuil, professeur Université Paris VI Rapporteur

MM. Philippe Barois, directeur de recherches CNRS Président
Bernard Clin, professeur E.N.S.C.P.B.
Serge Ravaine, maître de conférences Université Bordeaux I
Christophe Mingotaud, chargé de recherches CNRS

- 2004 -

A mes parents, mes proches, et à tous ceux
pour qui ce travail a de la signification

Sommaire

Introduction

Chapitre I – Synthèses de particules de silice

1. Généralités I-1
2. Le procédé sol-gel I-3
3. Silice colloïdale par voie sol-gel I-5
4. Techniques d’élaboration I-8
Procédé de type Stöber
Procédé de type Kang
Procédés ensemencés
5. Fonctionnalisation des particules I-28
6. Conclusion I-30
Références I-31

Chapitre II – Cristaux colloïdaux d’épaisseur contrôlée

1. Introduction II-1
2. Procédés d’élaboration II-3
Sédimentation
Evaporation
Electrophorèse
3. Technique de Langmuir-Blodgett II-6
Rappels historiques
Montage expérimental
4. Obtention d’un film particulaire organisé à l’interface air-eau II-11
Problématique
Epandage des particules à l’interface air-eau
Isothermes de compression
5. Synthèse d’un cristal colloïdal par la technique LB II-18
Choix du substrat
Paramètres du transfert
Observation des matériaux
6. Caractérisation spectroscopique des matériaux II-26
Généralités
Diffraction de Bragg
Franges de Fabry-Pérot
Modélisation des spectres expérimentaux
7. Vers des matériaux tridimensionnels d’architecture contrôlée II-40
Cristaux colloïdaux alternés
Infiltration par d’autres matériaux
8. Conclusions et perspectives II-48
Références II-51
Chapitre III – Particules dissymétriques ; généralités et premières approches
d’élaboration

1. Introduction III-1
2. Dissymétrie et symétrie – Nomenclature III-3
3. Dissymétrisation par modification de surface stéréosélective – III-6
Techniques de synthèse et caractérisation
Contact partiel avec un milieu réactionnel
Champs ou flux de particules orientés
4. Dissymétrisation à l’aide d’interfaces planes III-12
Interface gaz-liquide
Interface liquide-solide
Interface gaz-solide
Conclusions
5. Vers de plus grandes aires d’interface III-18
Dissymétrisation par chimie supportée à l’interface solide-liquide
Dissymétrisation à l’interface liquide-liquide – Emulsions de Pickering
6. Conclusion III-37
Références III-38

Chapitre IV – Elaboration de particules dissymétriques hybrides par polymérisation en
émulsion

1. Généralités IV-2
Processus de séparation de phases
Nucléation de surface contrôlée
2. Principe de la polymérisation en émulsion IV-8
3. Utilisation d’un macromonomère comme agent compatibilisant IV-12
Principe de l’interaction avec la silice
Influence de différents paramètres
Interprétation
Conclusion
4. Utilisation de particules de silice fonctionnalisées IV-35
Greffage covalent d’un trialkoxysilane fonctionnel
Influence de différents paramètres
Interprétation
5. Adsorption de surfmères à la surface des particules de silice IV-49
Principe
Polymérisation en émulsion en présence de surfmères
6. Conclusion IV-52
7. Perspectives IV-55
Réticulation de la partie organique
Fonctionnalisation ultérieure des particules hybrides
Séparation des parties organiques et inorganiques
Références IV-59

Conclusion générale et perspectives

Annexes

Remerciements
Introduction

Introduction

Façonner la matière et associer les propriétés de matériaux bruts pour élaborer des
objets à propriétés spécifiques… Depuis toujours, l’Homme n’a eu de cesse d’appliquer ce
précepte pour concevoir et fabriquer les outils qui lui ont permis d’assurer ses besoins les plus
vitaux puis, dans un second temps, ses aspirations à une existence plus confortable. Si ce
principe est toujours d’actualité aujourd’hui, les gammes de tailles accessibles pour de tels
objets se sont en revanche considérablement élargies grâce l’évolution des connaissances
scientifiques et techniques, que ce soit au niveau des procédés de fabrication ou de la
caractérisation.

Des armes préhistoriques hybrides…

Pour s’en convaincre, considérons dans un premier temps, le plus éloigné de nous, le
cas de l’homme préhistorique, de la fabrication de ses premiers outils et l’exemple simple
d’une lance. L’élaboration d’un tel objet, ramenée au contexte de l’époque (environ 20000 ans
avant J.-C.), est à ce titre tout à fait fascinante par son ingéniosité. L’une des composantes
essentielles de l’arme est bien entendu la partie tranchante qui sert à blesser ou tuer le gibier.
Celle-ci devait nécessairement être constituée d’un matériau suffisamment dur qu’il soit
possible de tailler en pointe pour qu’elle puisse traverser la peau de l’animal. Par contre,
l’utilisation de ce seul matériau pour élaborer la lance toute entière était absolument
impossible. La fragilité de l’objet final, son manque de souplesse ou encore son poids, qui
limitait la portée du lancer, constituaient des raisons évidentes. Il était donc nécessaire que le
fût de la lance soit constitué d’un matériau flexible et résistant tout en étant aussi léger que
possible.
Le cahier des charges ainsi établi, prenant en compte l’ensemble des contraintes et des
spécifications du produit final souhaité, selon la terminologie de nos concepteurs
contemporains, a permis d’optimiser le choix des matières premières. Ainsi, de manière
préférentielle, l’homme préhistorique confectionnait la pointe de la lance à partir de minéraux
inorganiques rigides et tranchants une fois mis en forme (os, corne et principalement silex)
alors que la tige était le plus souvent constituée de bois, matière organique souple et légère.
De fines branches d’arbre, qui présentent en outre la morphologie adéquate pour l’usage
considéré (cylindre de faible rayon et de grande longueur), étaient des candidats parfaits et
facilement accessibles pour les chasseurs de l’époque. Il ne restait plus qu’à associer ces deux
Introduction-1
Introduction
composantes pour obtenir l’objet sous sa forme définitive. La plupart du temps, cette
opération était réalisée par l’intermédiaire de colles naturelles telles que des résines ou du brai
de bouleau, substance noire à propriétés adhésives semblable à du goudron et obtenue par
cuisson et réduction de feuilles de l’arbre du même nom. A la fin de ce processus de
fabrication, nos ancêtres disposaient ainsi d’une arme robuste et efficace à longue portée. Cet
exemple illustre parfaitement le fait que la modification contrôlée de la forme (biseauter un
silex pour le rendre tranchant) et l’association de deux matériaux de natures différentes
(organique et inorganique) permettait déjà d’aboutir à un objet final aux caractéristiques
parfaites, compte tenu des connaissances de l’époque.

… et des lois d’échelle

Dans l’exemple que nous venons de détailler, les propriétés spécifiques de l’objet
répondant à l’objectif recherché résultent d’un effet synergétique et d’une association des
matériaux à l’échelle macroscopique. Si nous approfondissons l’analyse de cet exemple, nous
pouvons aussi constater que ces propriétés découlent de phénomènes similaires qui se
produisent à l’échelle microscopique. En y regardant de plus près, le bois qui constitue le fût
de la lance doit lui aussi ses propriétés à une architecture et une composition bien spécifiques
qui font de lui un matériau composite naturel.
Les matériaux composites, selon la définition usuelle, sont en effet des matériaux
solides, inhomogènes et surtout anisotropes constitués de l’association de deux matériaux,
l’un étant appelé renfort et l’autre matrice. Si dans la plupart des matériaux synthétiques
actuels les renforts sont des fibres de verre, la matrice peut être de différents types. L’homme
de métier distingue ainsi les matrices organiques (polymères thermoplastiques ou résines
thermodurcissables), métalliques et céramiques. L’association de ces deux composantes
confère au matériau final des propriétés que chaque constituant considéré séparément ne
possède pas. Il peut s’agir d’un accroissement de la résistance mécanique, d’une conductivité
thermique ou électrique renforcée, d’une meilleure stabilité mécanique...
Dans le cas du bois, le renfort est constitué de cellulose qui se présente sous la forme
de macromolécules linéaires de glucose. Ces macromolécules, parallèles et liées entre elles,
forment des fibrilles puis des fibres (faisceau de fibrilles). Celles-ci sont ensuite enrobées
dans la matière ligneuse qui constitue la matrice, la lignine désignant un ensemble de
polymères polyphénoliques. Cette matière contribue notamment à maintenir les fibres
Introduction-2