Table Of ContentChemie, Physik und Technologie der Kunststoffe
in Einzeldarstellungen
6
I(nDS ts toffe
Struktur, physikalisches Ver halten
und Prufung
In zwei Banden
lIerausgegeben von
Rudolf Nitsche t und Karl A. Wolf
Erster Band
Struktur und physikalisches Verhalten
der Kunststoffe
Springer -Verlag
Berlin I Gottingen I Heidelberg
1962
Struktur und physikalisches
Verhalten der Kunststoffe
U nter Mitarbeit zahlreicher Fachleute
herausgegeben von
Karl A. Wolf
Mit 582 Abbildungen
Springer-Verlag
Berlin I Gottingen I Heidelberg
1962
Aile Rechte, insbesondere das der Dbersetzung in fremde Sprachen, vorbehalten
Ohne ausdriickliche Genehmiguug des Verlages ist es auch nicht gestattet,
dieses Buch oder Teile daraus auf photomechanischem Wege
(Photokopie, Mikrokopie) zu vervielfaltigen
lSBN-13: 978-3-642-45972-6 e-lSBN-13: 978-3-642-45971-9
DOl: 10.1007/978-3-642-45971-9
® by Springer-Verlag OHG., BerlinjGiittingenjHeidelberg 1962
Softcover reprint of the hardcover 1s t edition 1962
Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem
Buche berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, daB solche Namen
im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten waren nnd
daher von jedermann benutzt werden dllrften
Vorwort
Der Plan zu dem vorliegenden Buch entstand aus der Dberlegung, daB es
niitzlich sei und einem Bediirfnis entsprache, das derzeitige Fachwissen iiber die
anwendungstechnisch wichtigen Kunststoffeigenschaften moglichst vollstandig
darzustellen. Hierzu gehort die ausfiihrliche Behandlung des gegenwartigen
Standes der technologischen Kunststoffpriifung, wie er im zweiten Band ge
schildert ist, aber auch eine umfassende Darstellung des physikalischen Ver
haltens der Kunststoffe im Zusammenhang mit ihrem strukturellen Aufbau und
den molekularen Vorgangen in den betrachteten Stoffen, wie dies im ersten Band
versucht wird. Dabei sind auch die der Strukturforschung dienenden physika
lischen Untersuchungsmethoden und deren Ergebnisse zu behandeln. Die
chemischen Grundlagen konnen in diesem Zusammenhang knapp zusammen
gefaBt und auf das Notwendigste beschrankt werden.
Es muB naturgemaB in einer solchen Darstellung die Diskrepanz In Er
scheinung treten, die zur Zeit noch zwischen dem Stand der Kenntnis von
Struktur und physikalischem Verhalten einerseits und deren Anwendung beispiels
weise in der praktischen Kunststoffpriifung andererseits besteht. Es solI nicht
zuletzt Aufgabe dieses Buches sein, dem Techniker das notwendige Wissen zu
vermitteln, um diese Diskrepanz vermindern zu helfen.
Die Bedeutung der Ergebnisse der Strukturforschung fiir Anwendung und
Priifung der Kunststoffe wird in sehr allgemeiner Form imersten Kapitel heraus
gestellt, das den eigentlichen Sachkapiteln dieses ersten Bandes vorangestellt
wurde. Die nachsten beiden Kapitel behandeln die strukturellen Grundlagen.
Neben den chemischen Grundtatsachen und der Polymolekularitat kommt dabei
der Darstellung der Zustande (der Begriff wurde weit gefaBt und auch Orientierungs
zustande und Dberstrukturen dazugerechnet) und der Dbergangserscheinungen
besondere Bedeutung zu. Der Schwerpunkt des Bandes liegt in der ausfiihrlichen
Behandlung des physikalischen Verhaltens, der Methoden zu seiner Erforschung
und seiner Modifizierung bei Mehrstoffsystemen sowie bei besonderen Strukturen
und Einfliissen (Kap. 4 bis 6).
Es wurde angestrebt, durch eine starke Unterteilung des Bandes in Einzel
beitrage einer groBeren Zahl von Fachleuten, und zwar sowohl solchen der
klassischen Forschungsrichtung als auch Vertretern eigenwilliger Auffassungen
Gelegenheit zu geben, ihre Betrachtungsweisen zur Geltung zu bringen. AuBerdem
sollten sowohl namhafte Forscher auf dem Polymerengebiet zu Wort kommen
als auch Fachleute aus der jiingeren Generation, die noch keine Moglichkeit hatten,
ihre Anschauungen zusammenfassend darzulegen. Die Gefahr, daB bei einem der
artigen Programm die Einheitlichkeit des Buches leidet und "Oberschneidungen
auftreten, wurde in Kauf genommen. Allerdings blieben dabei auch einige
VI Vorwort
Wiinsche auf Vollstandigkeit unerfiillt (z. B. hinsichtlich del' Behandlung del'
kalorischen Phanomene odeI' del' Elektronenresonanz), sei es, well Teilfragen
eines Themas in vel'schiedenen Artikeln angeschnitten wurden und daher eine
geschlossene Darstellung unterblieb, odeI' weil bestimmte Ergebnisse zu spat
bekannt wurden, urn noch ihrer Bedeutung entsprechend bel'iicksichtigt werden
zu konnen.
Es ist naturgemaB kaum moglich, daB eine groBe Zahl in del' Forschung
tatiger Autoren (es sind im ersten Band insgesamt 50) ihre Beitrage auch nur
annahernd zur gleichen Zeit zu Ende bringen. Dabei ist es besonders dankens
wert, daB die Autoren friih abgeschlossener Artikel diese spater iiberarbeiteten,
erganzten und auf den neuesten Stand brachten. Auch diejenigen, die fiir einen
Kollegen einsprangen, del' seinen Beitrag selbst nicht zu Ende fiihren konnte,
haben sich ein groBes Verdienst um das Zustandekommen des Buches erworben.
Dr. JULIUS SPRINGER und seine Mitarbeiter haben in groBziigiger Weise den
Anderungen, Erganzungen und Schwerpunktsverlagerungen, die im Verlauf del'
Arbeit notwendig wurden, ihre Zustimmung gegeben.
Del' Tod meines Mitherausgebers RUDOLF NITSCHE noch VOl' del' Vollendung
des Buches, dem er mit soviel Liebe einen groBen Teil del' Arbeitskraft seiner
letzten Jahre gewidmet hatte, erschwerte und verzogerte den AbschluB del'
Arbeiten. PAUL NOWAK, del' nach NITSCHES Tod die Aufgaben zur Herausgabe des
zweiten Bandes iibernahm, hat in verstandnisvoller Zusammenarbeit die Fertig
stellung des Buches gefordert. Eine besonders wertvolle Hilfe hat OTTO FUCHS
durch genaue und fachkundige Durchsicht del' Umbruchkorrektur des ersten
Bandes und zahlreiche Verbesserungsvorschlage geleistet. Fiir tatkraftige Unter
stiitzung bei den abschlieBenden Arbeiten, insbesondere bei del' Koordinierung
del' Korrekturen und del' Abfassung des Namen- und Sachverzeichnisses sei
"T
meinen Mitarbeitern ELISABETH ULLMER und OLFGANG AZONE herzlich gedankt.
AuBel' RUDOLF NITSCHE haben ERNST JENCKEL und ADOLF SMEKAL, die
an diesem ersten Band mitgearbeitet haben, ebenso wie ERWIN MOTZKUS und
WALTER TOELDTE, beide Mitarbeiter am zweiten Band, das Erscheinen des
Buches nicht mehr erlebt. Es sei ihrer hier in dankbarer Verehrung gedacht.
Heidelberg, Juli 1961
K. A. Wolf
Mitarbeiterverzeichnis
Adam, Gerold, Dr., Institut fiir Polymere der Universitat Marburg a. d. Lahn
van Amerongen, Gerrit J., Dr., Haarlem, Niederlande
Becker, Gerhard W., Dr., Physikalisch-Technische Bundesanstalt, Braunschweig
Charlesby, Arthur, D. Sc., Ph. Dr., Professor, Royal Military College of Science, Shriven-
ham, England
Dexheimer, Hans, Dr., Farbwerke Hoechst AG., Frankfurt a. Main-Hochst
Fuchs, Otto, Dr., Farbwerke Hoechst AG., Frankfurt a. Main-Hiichst
Giith, Rudolf, Dr., Direktor, Badische Anilin-& Soda-Fabrik AG., Ludwigshafen a. Rhein
Gast, Theodor, Dr., Professor, Giittingen
Grace, Charles S., M. Sc., Royal Military College of Science, Shrivenham, England
Heijboer, Johannis, Ir., Centraal Laboratorium T. N. 0., Delft, Niederlande
Heinze, H. Dieter, Dr., Badische Anilin-& Soda-Fabrik AG., Ludwigshafen a. Rhein
Hendus, Hans, Dr., Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG., Ludwigshafen a. Rhein
Hengstenberg, Josef, Dr., Direktor, Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG., Ludwigshafen
a. Rhein
Hiiehtlen, August, Dr., Direktor, Farbenfabriken Bayer AG., Leverkusen-Bayerwerk
Illers, Karl-Heinz, Dr., Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG., Ludwigshafen a. Rhein
t,
Jenckel, Ernst Dr., Professor, Institut fUr physik8Jische Chemie der Rheinisch-West-
falischen Technischen Hochschule, Aachen
Kiisbauer, Friedrich, Dr., Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG., Ludwigshafen a. Rhein
Kast, Wilhelm, Dr., Professor, Universitat FreiburgJBr.
Kerkhof, Frank, Dr., Ernst-Mach-Institut, FreiburgJBr.
KoUek, Leo, Dr., Dr. h. C., Direktor, Badische Anilin-& Soda-Fabrik AG., Ludwigshafen
a. Rhein
Kosfeld, Robert, Dr., Institut fUr physikalische Chemie der Rheinisch-Westfalischen
Technischen Hochschule, Aachen
Kratky, Otto, Dr., Professor, Institut fUr physikalische Chemie der Universitat Graz,
Osterreich
Kuhn, Werner, Dr., Dr. h. c., Professor, Physikalisch-chemisches Institut der Universi
tat Basel, Schweiz
Leugering, Hans-Joachim, Dr., Farbwerke Hoechst AG., Frankfurt a. Main-Hiichst
Magat, Michel, Dr., Professor, Laboratoire de Chimie Physique de la Faculte des Sciences
de Paris, Orsay (S. & 0.), Frankreich
Mark, Rermann, Dr., Dr. h. c., Professor, Polymer Research Institute, Polytechnic
Institute of Brooklyn, Brooklyn N. Y., USA
VIII Mitarbeiterverzeichnis
Miiller, F. Horst, Dr., Professor, lnstitut fiir Polymere der Universitat Marburg a. d. Lahn
Oberst, Hermann, Dr., Farbwerke Hoechst AG., Frankfurt a. Main-Hochst
Peterlin, Anton, Dr., Professor, Camille Dreyfus Laboratory, Research Triangle Institute,
Durham, N. C., USA
Rehage, Giinther, Dr., Dozent, Institut flir physikalische Chemie der Rheinisch-West-.
falischen Technischen Hochschule, Aachen
Reinisch, Lydia, Dr., Laboratoire de Chimie Physique de la Faculte des Sciences de Paris,
Orsay (S. & 0.), Frankreich
Richter, Manfred, Dr.-Ing. habil. Professor, Oberreg.-Rat in der Bundesanstalt flir Mate-
rialprUfung, Berlin
Schafer, Karl, Dr., Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG., Ludwigshafen a. Rhein
Schardin, Hubert, Dr., Professor, Weil a. Rhein
Scheurlen, Hans, Dr., Farbenfabriken Bayer AG., Leverkusen-Bayerwerk
Schmieder, Karl, Dr., Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG., Ludwigshafen a. Rhein
Schneider, Paul, Dr., Farbenfabriken Bayer AG., Leverkusen-Bayerwerk
Schnell, Georg, Dr., Badische Anilin-& Soda-Fabrik AG., Ludwigshafen a. Rhein
Schreuer, Eduard, Dr., Physikalisch-Technische Bundesanstalt, Braunschweig
Schuch, Erich, Dr., Badische Anilin-& Soda-Fabrik AG., Ludwigshafen a. Rhein
Schuhmann, Hans, Dr., Koln-Siilz
Schultze, Werner, Dr., Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG., Ludwigshafen a. Rhein
Schwarzl, Friedrich R., Dr., Centraal Laboratorium T. N. 0., Delft, Niederlande
Sliwka, Wolfgang, Dr., Badische Anilin-& Soda-FabrikAG., Ludwigshafen a. Rhein
Stuart, Herbert A., Dr., Professor, Laboratorium flir Physik der Hochpolymeren am
Institut flir physikalische Chemie der Universitat Mainz
Thurn, Helmut, Dr., Badische Anilin-& Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen a. Rhein
Ueberreiter, Kurt, Dr., Professor, Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellscbaft, Berlin
Vieweg, Richard, Dr., Dr-Ing. E. h., Professor, Darmstadt
van Wijk, Dirk J., Ir., s'Gravenhage, Niederlande
Wolf, Karl A., Dr., Professor, Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG., Ludwigshafen a. Rhein
Wiirstlin, Franz, Dr., Badische Anilin-& Soda-Fabrik AG., Ludwigshafen a. Rhein
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitende Bemerkungen zur Bedeutung der physikalischen Struktur
forschung fiir Anwendung und Priifung der Kunststoffe
Seite
1.1 Der Beitrag physikalischer Untersuchungsmethoden von R. VIEWEG . 1
1.2 Die Entwicklung der Strukturforschung von H. MARK . . . 3
1.3 Die Darstellung der Eigenschaften durch physikalische Me8griiGen von
K.A. WOLF ........................... " 6
1.3.1 Auswahl geeigneter MeBgroBen und Untersuchungsmethoden . . . . .. 6
1.3.2 Untersuchungen in Abhangigkeit von stoff-und umweltbedingten Variablen 7
1.3.3 Anwendung mehrerer Untersuchungsmethoden auf das gleiche Struktur-
problem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 8
1.4 Die wirtschaftliche und technische Bedeutung einer wissenschaitlich fun-
dierten Priifung von L. KOLLEK. . . . . . . . . . . . . . . . .. 8
1.0 Die Beriicksichtigung wissenschaitlicher Grundlagen bei der Priifung von
D. J. VAN WIJK . . . . . . 10
1.5.1 Die Viskositatsmessung . . 11
1.5.2 Die Deformationsmechanik . 11
1.5.3 Die Vorgange beim Bruch . 13
1.5.4 Dielektrische Messungen . . 13
1.5.5 Die Grundlagen des optischen Verhaltens 13
Literatur 14
2 Der molekulare Aufbau
2.1 Der chemische Aufbau von R. GATH . . 15
2.1.1 Was sind Kunststoffe? . . . . . . . . . . . 15
2.1.2 Aufbauprinzipien und Molekiilformen . . . . . 16
2.1.3 Chemischer Aufbau und Herstellungsmethoden . 18
Literatur 27
2.2 Molekulargewicht und Polymolekularitiit von O. FUOHS 27
2.2.1 Molekulargewi<lht . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.2 Polymolekularitat und mittleres Molekulargewicht . 29
2.2.3 MolekiilgroBenverteilung und Uneinheitlichkeit. . . 32
2.2.4 Beispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.2.5 Oberschneidung des Molekulargewichtseinflusses mit dem EinfluB weiterer
Strukturelemente auf die Eigenschaften. . . . . . . . . . . . . 79
2.2.6 Stoffkonstanten als Durchschnittswerte und ihre Giiltigkeitsgrenzen 81
Literatur 83
x
Inhaltsverzeichnis
Seite
2.3 Bestimmung des Molekulargewicbtes, seiner Verteilung und der Molekiilform
von A. PETERLIN . . . . . . . . . . . 94
2.3.1 Einfiihrung. . . . . . . . . . . . . . 94
2.3.2 Gestalt des unverzweigten Fadenmolekiils 96
2.3.3 Das verzweigte Makromolekiil 98
2.3.4 Endgruppenbestimmung 100
2.3.5 Osmotischer Druck . . . . . 101
2.3.6 Lichtstreuung ....... 104
2.3.7 Diffusion und Sedimentation. llO
2.3.8 Viskositat ll4
Literatur 115
2.4 Cbemiscbe Uneinbeitlicbkeit von O. FUCHS u. H.·J. LEUGERING ll8
2.4.1 Uneinheitlichkeit hinsichtlich Molekulargewicht und chemischer Zusammen-
setzung. . . . . . . . . . . . . . . . . . ll8
2.4.2 Bestimmung der chemischen Uneinheitlichkeit ll9
2.4.3 Darstellung der MeBergebnisse . . . . . . . 121
2.4.4 Weitere Beispiele . . . . . . . . . . . . . 121
2.4.5 EinfluB auf die mechanischen Eigenschaften . 123
Literatur 126
2.5 Molckularkrlifte und Bewegungsmecbanismen von F. H. MULLER 128
2.5.1 Hochpolymere im kompakten Zustand . . . . . . . . . . 128
2.5.2 Molekulares Kraftfeld und Wechselwirkung zwischen kleinen Molekiilen . 131
2.5.3 Makromolekulare Aggregatzustande 148
2.5.4 AbschlieBende Bemerkungen 155
Literatur 158
3 Zustande und Vbergange
3.1 GIaszustand und Einfriervorgang von E. JENCKEL t, uberarbeitet und erganzt
von G. ADAM, K.-H.ILLERs, R. KOSFELD U. G. RERAGE . . . 160
3.1.1 Aggregatzustande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
3.1.2 trbergang der Schmelze in den Glaszustand; Einfriervorgang 161
3.1.3 Auflosung eines Glases; Einfrierwarme ... 168
3.1.4 Koexistenz eines Glases mit anderen Phasen 171
3.1.5 Zur Struktur der Glaser. . . . . . . . . . 174
3.1.6 Viskositat und Diffusion. . . . . . . . . . 180
3.1. 7 Weitere Einfriertemperaturen und mechanische Relaxationserscheinungen
unterhalb der Glastemperatur 184
Literatur 187
3.2 Kristallisieren, Kristallzustand und Scbmelzen von K. UEBERREITER 189
3.2.1 Kristallisation 189
3.2.2 Kristalliner Zustand . 201
3.2.3 Umwandlungen 2ll
3.2.4 Schmelzen . . 215
3.2.5 Schmelzpunkt. 217
Literatur 232
3.3 Gummielastiscber Zustand von W. KURN 234
3.3.1 Besondere Merkmale des gummielastischen Zustandes 234
3.3.2 Die Gestalt von Molekiilfaden als Grund fiir das Auftreten von Zusammen
haltsmechanismen mit stark verschiedenen Relaxationszeiten . . . . . . 235
Inhaltsverzeichnis XI
Seite
3.3.3 Formeile Erfassung des Abklingens des den einzelnen Zusammenhalts
mechanismen entsprechenden Beitrages zur Rlickstellkraft; Relaxations
zeitspektrum . . . . . . . . . _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
3.3.4 Relaxationszeitspektrum gewohnlicher fester Stoffe und gewohnlicher Fllissig-
keiten ............................... 242
3.3.5 Kennzeichnung des idealen gummielastischen Zustandes durch das fUr ihn
charakteristische Relaxationszeitspektrum . . . . . . . . . . . . . . . 245
3.3.6 Ursprung der Rlickstellkraft im Faile von Kautschuk (kinetische Theorie der
Gummielastizitat) . . . . . . . . . . . . . . 246
3.3.7 Dehnungsoptische Konstante. . . . . . . . . 249
3.3.8 Bemerkungen tiber das Relaxationszeitspektrum 250
Literatur 253
3.4 Fliissigkeitszustand von K. UEBERREITER 255
3.4.1 Molekulare Ordnung 255
3.4.2 Zustandsfunktion . . . . 266
3.4.3 Platzwechsel und FlieBen 267
3.4.4 Assoziation . 271
Literatur 272
3.0 Orientierungszustiinde in amorphen Hochpolymeren von F. H. MULLER 273
Literatur 282
3.6 Orientierungszustiinde in kristallisierenden Hochpolymeren von W. KAST 283
3.6.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 283
3.6.2 Ubersicht tiber die verschiedenen Orientierungszustande . . . . ., 285
3.6.3 Qualitative und quantitative Bestimmung der einzelnen Orientierungszustande 286
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
3.7 tTherstrukturen in kristallisierenden Hochpolymeren von H. A. STUART 304
3.7.1 Vorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
3.7.2 Spharolithe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
3.7.3 Einkristalle, Kettenfaltung, Periodische Kristallisation 307
3.7.4 Technologische Bedeutung 310
Literatur 312
4 Das physikalische Verhalten Polymerer und seine
experimentelle Untersuchung
4.1 Fliel.lverhalten von W. SLIWKA . . . . . . . . . . . 313
4.1.1 Charakterisierung und Theorie der NEWTONschen Fllissigkeit . . 313
4.1.2 Charakterisierung und Theorie der nicht-NEWTONschen Systeme . 316
4.1.3 Messung der Viskositat der NEWTONschen Fllissigkeit 322
4.1.4 Bestimmung des FlieBverhaltens nicht-NEWTONscher Systeme 324
Literatur 328
4.2 Deformationsmechanik und Relaxationsverhalten von G. W. BECKER U.
E. SCHREUER . . . . . . . . . 331
4.2.1 Einflihrung. . . . . . . . . . 331
4.2.2 Deformation und Rlicksteilkraft 332
4.2.3 Relaxationsverhalten. 340
4.2.4 Spektraldarstellungen 351
4.2.5 Reales Stoffverhalten 358
Literatur 361
